摘要：TinO2n - 1是鈦的一系列亞化學計量氧化物，具有導電性好、可見光響應能力強、電化學性能優異、環保無毒等諸多優良特性。其中，Ti4O7單晶的電導率達 1500 S·cm- 1,和石墨相當。TinO2n - 1的相結構、電磁學以及電化學方面的研究已有很多進展。目前，科研人員已開發出了一系列制備 TinO2n - 1的方法，最主要的方法是高溫還原 TiO2及其前驅體，已成功制備出納米球、納米管及納米線等不同形貌的材料。由于其特性優良，TinO2n - 1在惰性電極、催化劑載體、鋰電池、熱電及光電材料、光催化降解等方面的應用引起了研究人員的關注，并得到一些商業化應用，例如 Ti4O7已開發為商業電極等，具有廣闊的應用前景。本文對 TinO2n - 1的結構及物化特性進行了總結，并概括歸納了該系列亞氧化物的制備方法，最后介紹了 TinO2n - 1目前的應用情況并對今后的發展作出展望，以期為 TinO2n - 1系列化合物的研究發展提供相關的參考和依據。

關鍵詞：TinO2n - 1;Magnéli;性質；制備方法；應用。

1 引言。

能源與環境是 21 世紀的兩大世界性問題，近三十年來，鈦氧化物在能源和環境領域都發揮著重要作用。例如 TiO2作為一種多功能材料，已廣泛應用于光催化降解、染料敏化太陽能電池、太陽能制氫等領域[1 ~4].但導電性差，可見光響應差等缺陷限制了 TiO2的進一步應用。在 TiO2晶格中引入氧缺陷，當鈦氧原子比例滿足 n∶ （ 2n -1） 時，原子自發重排，形成有序結構，得到 TinO2n - 1系列亞氧化態化合物[5].TinO2n - 1具有 TiO2不可比擬的導電性和可見光響應能力[6,7],此外，TinO2n - 1還具有抗腐蝕、耐磨損、綠色環保和制備工藝簡單等優點。近二十年來，TinO2n - 1在惰性電極、燃料電池、鋰電池、光催化和導電添加劑等方面的應用已有諸多報道。例如，Ti4O7（ 非純相，有少量 Ti5O9） 被英國的 Atraverda Ltd. 公司以 Ebonex\ue5f8 為商品名進行了注冊，作為燃料電池催化劑載體[8].然而，制備工藝和條件對TinO2n - 1的性能影響很大，TinO2n - 1常通過高溫還原來制備，根據原料、還原劑的不同和還原工藝的差異已經發展出一系列的制備方法，目前已經制備出納米球、納米管及納米線等形貌的 TinO2n - 1產物，但純相 TinO2n - 1的制備較為困難，相應的報道也較少。

TinO2n - 1是一類極具研究價值和應用前景的材料，近期重新引起了人們的廣泛關注。本文系統地介紹了該系列材料的結構和物理化學特性，同時歸納總結了該系列材料的制備方法以及迄今為止在相關領域的應用研究情況，最后對 TinO2n - 1目前研究現狀進行總結，并對未來發展做出展望。

2 TinO2n - 1的結構特性。

TinO2n - 1由二維氧化鈦八面體鏈組成，每 n 層失去一個氧原子，在金紅石母體結構中形成有序的平面氧缺陷[9],晶體結構由金紅石的四方晶系變為三斜晶系。以 Ti4O7為例，Ti4O7可認為是由三個 TiO2正八面體和一個 TiO 正八面體組成，在 TiO2層中，O原子實現共邊或共角連接，而在 TiO 層中 O 原子實現共面連接，Ti 原子之間距離較晶格的其他位置 Ti原子之間的距離近[10].圖 1 為在 TiO2和 Ti4O7的TiO 層中氧原子連接情況的結構示意圖。

TinO2n - 1（ 4≤n≤10） 被命名為 Magnéli 相氧化鈦，以 紀 念 Magnéli 對 該 系 列 新 相 的 發 現[11].

Magnéli 各相結構性質相似，同屬于三斜晶系，具有相似的晶胞參數[12].圖 2 為 TinO2n - 1（ n = 4,5,6）和 TiO2的 XRD 圖像，TinO2n - 1和 TiO2的 XRD 圖像差異較大，但不同 n 值 TinO2n - 1相的 XRD 圖像較為相似。表 1 為 Magnéli 相氧化鈦的晶胞參數。

3 TinO2n - 1的物化特性。

TinO2n - 1是一系列藍黑色導電陶瓷材料[16],理論密度約為 4. 30 g·cm- 3[17],孔隙率為 0. 6% 時的體積密度約為 4. 18 g·cm- 3[18].氧缺陷的存在對材料的光吸收和導電性有很大的影響，TiO2的禁帶較寬（ 為 3. 2 V） ,可見光吸收差，呈現純白色，而TinO2n - 1禁帶窄得多 （ Ti8O15帶隙理論計算值為1. 055 eV） ,可見光響應好，呈現深藍黑色； TiO2的導電性很差（ <10- 10S·cm- 1） ,而 TinO2n - 1導電性良好（ Ti4O7單晶電導率達1500 S·cm- 1）[6,19].Magnéli 各相為 n 電導類型[20],Ti4O7是 Magnél 各相中導電性最好的相，表2 為 Ti4O7和一些常見導體的電阻率對比。Ti5O9是電導率僅次于 Ti4O7的相，約為 631 S·cm- 1,而 Ti8O15的電導率下降到 25 S·cm- 1[21].圖 3為 TinO2n - 1各相電導率的常用對數值隨含氧量的變化情況。TinO2n - 1的晶格熱導率隨含氧量上升呈上升趨勢，773 K 下，晶格熱導率最大的是 Ti10O19,為1. 6 × 10- 4K- 1[20].表 3 為 H2還原銳鈦礦 TiO2制得的 TinO2n - 1與商業化炭黑、TiO2的相關參數對比。

TinO2n - 1的實測電導率受相組成情況、結晶狀態、孔隙、測試手段等諸多因素的影響，因此實測值與理論值可能相差較大。

Ti4O7存在半導體-金屬轉變現象。在轉變溫度（ 149 ±2 K） 以下，隨溫度變化的躍遷是 Ti4O7電導的主導因素，而溫度高于轉變溫度時，聲子散射和電離缺陷散射是電導的主導因素[22].圖 4 為 Ti4O7、Ti5O9和 Ti6O11在不同溫度下的拉曼光譜，用于研究溫度對 TinO2n - 1相轉變的影響，結果表明這三種化合物都存在高溫、中溫和低溫三相，但只有 Ti4O7的高溫相表現為類金屬特性，Ti4O7低溫相為反鐵磁半導體[23,24],而 Ti5O9和 Ti6O11在室溫下仍為半導體[9,25].

理論計算表明，相比于 TiO2,Ti8O15的禁帶寬度大幅降低，在 Fermi 能級附近，電子格局發生變化，O原子的 2p 軌道電子對 Fermi 能級貢獻減少，Ti 原子的 3d 軌道電子貢獻增大[19].在低溫下，Ti3+離子對的 3d 電子重疊，Ti3+離子由金屬間共價鍵連接，轉變溫度以上，Ti-Ti 原子間距增加，共價鍵斷裂，3d 電子參 與 導 電，導 致 自 由 電 子 濃 度 增 高，約 為1022 cm- 3,電導率增加三個數量級[9,26,27].

此外，TinO2n - 1還有許多其他優良性質，例如耐化學腐蝕[29,30]、抗氧化[31,32]、機械強度高、易于制成多樣且穩定的形態[13]以及無毒害等。Ti4O7具有優良的電化學穩定性。Chen 等將 Ti4O7包覆的電極在6 mol·L- 1的氧飽和 KOH 溶液中進行了循環伏安掃描測試（ 掃描范圍 -0. 7 V ~ +0. 7 V vs. Hg/HgO,掃描速率為 50 mV·s- 1） ,發現電極在 5000 次循環后仍能穩定工作，表明 Ti4O7在強堿條件下具有很好的穩定性。圖 5 為 5000 次掃描前后 Ti4O7包覆電極的循環伏安曲線對比。然而，Ti4O7在400 ℃以上的空氣中會發生氧化[33],并且在一些極端條件下會發生表面鈍化，在 1 M 硫酸溶液中會部分氧化為TiO2[8].

Regonini 等研究了 TinO2n - 1（ 主要的相組成為Ti4O7,Ti5O9和 Ti6O11,并有少量 TiO2殘留） 在不同頻率和溫度下電導率和阻抗的變化，對揭示TinO2n - 1的電子傳輸特性以及應用開發（ 例如光催化、電化學器件等） 具有重要意義[18,34].頻率固定時，從室溫到375 ℃，電導率隨溫度的升高而升高； 溫度固定時，在較低頻率范圍，電導率不隨頻率變化，當頻率在 1 ~10 kHz 范圍時，電導率隨頻率升高而升高，滿足 σ（ ω） = σ（ 0） + Bωp的關系（ 其中 p 是 0 ~1 之間的常數） .表明在低頻下顆粒邊界電阻較大，而高頻下邊界對電導貢獻增大，電導率升高。圖 6 為不同溫度和頻率下 TinO2n - 1電導率的變化情況以及不同溫度下 TinO2n - 1的阻抗圖。根據阻抗譜橫軸截距結合材料顆粒大小，可以推斷材料顆粒內部電阻率約為 10- 1Ω·m,比 TinO2n - 1純相高 2 ~ 4 個數量級，原因是存在殘余 TiO2.室溫下顆粒邊界的電阻率約為 102Ω·m,但其隨溫度顯著下降，當達到 375 ℃ 時，顆粒邊界電阻率和顆粒內部電阻率相當[18].

目前 TinO2n - 1的性質研究集中在 Ti4O7、Ti5O9Ti6O11、Ti8O15等導電性較好的相，對其他相的性質研究報道較少，相應的理論較為匱乏，需要進一步完善。

4 TinO2n - 1的制備方法。

材料的顆粒大小、孔隙率、結晶度等直接影響材料的光學、電磁學以及電化學等性質，因此 對TinO2n - 1制備方法的研究十分重要。TinO2n - 1常通過高溫燒結法制備，主要的還原劑包括 H2[31,36 ~39]、NH3[40]、C[41,42]、TiO[20]等。高溫燒結法的突出問題是顆粒燒結生長嚴重，導致材料的比表面積較低。

為了改善材料的形貌特性，研究人員陸續開發了激光燒蝕法、溶膠凝膠-燒結法等方法，在一定程度上實現了對材料的形貌和尺寸的控制，降低了還原的溫度要求，但沒有從根本上解決材料制備過程中的顆粒長大問題。這里列舉一些具有代表性的TinO2n - 1制備方法。

4. 1 高溫燒結法。

H2是 TinO2n - 1制備中使用最頻繁的還原劑之一。經典的制備方法是將 TiO2分散在水和異丙醇（ 1∶ 1） 的混合溶液中，干燥，用聚環氧乙烷作為粘結劑，壓片，在 1050 ℃ 的空氣中燒結一天，然后用 H2在相同溫度下還原 4 h 得到單相的 Ti4O7,通過縮短燒結時間可制備含氧量較高的相[39].鈦源前驅體形貌特征對 TinO2n - 1產物的形貌有很大影響，除TiO2外，研究人員還嘗試了其他鈦源。Han 等[29]用H2（ 流速為 100 SCCM） 高溫還原 H2Ti3O7納米晶帶，在 950 ℃下燒結 2 h,得到 Ti9O17納米纖維，尺寸和 H2Ti3O7納米晶帶相仿。通過調節燒結溫度為850 ℃ 和 1050 ℃ 還可制備出 Ti8O15納米線和準一維的 Ti4O7納米纖維[7].前驅體的化學活性影響制備所需的還原溫度和時間。Zhang 等[43]成功以 Ti、H2O2和 NH3為原料制備活性鈦源 H4TiO5,在 H2氣氛中還原得到 TinO2n - 1,通過控制燒結溫度和時間可以得到不同相的 TinO2n - 1（ n = 4,5,6,8） ,在860 ℃ 煅燒 4 h 得到了單相 Ti4O7.

固態還原劑也常用于制備 TinO2n - 1.Adamaki等[44]將 TiO2和硬脂酸的混合物擠成纖維，在不同溫度的炭黑還原微環境中燒結得到致密的 TinO2n - 1（ n =3,4,5,6,8,9,10） ,不同溫度下的產物電導率相差很大，可實現在 10- 1~ 104S·m- 1范圍內調節。

表面包覆碳層能夠有效抑制顆粒長大，從而提高比表面積。Toyoda 等[45]將 TiO2和 PVA 的混合粉末在N2氣氛下燒結 1 h,通過調節原料比例以及燒結溫度，得到碳包覆的 TinO2n - 1材料，當TiO2∶ PVA = 1∶ 4時，在 1100 ℃ 下 燒 結 1 h 得 到 碳 包 覆 的Ti2O3和 Ti3O5混合相，具有多孔結構，比表面積為45 m2·g- 1,可作為光催化材料。Kitada 等[46]通過調節還原劑 Zr 的量以及還原溫度，還原多孔 TiO2前驅體得到了一系列大孔隙的單相 TinO2n - 1（ n =2,3,4,6） .TiO2∶ Zr = 6∶ 1. 05 時，在 1100 ℃ 下燒結一天得到單相 Ti4O7.各相體積密度都在 1. 8 g·cm- 3左右，是傳統的 Ebonex\ue5f8 多孔材料的一半，孔隙度（ 60%） 是傳統 Ebonex\ue5f8 的三倍，可作為多種電化學反應的電極材料。

4. 2 激光燒蝕法。

Hirasawa 等[47]在氦氣和氧氣的混合氣氛下對金紅石 TiO2進行激光燒蝕生成 TiOx,其中包含多種Magnéli 相成分。用241Am（ 镅） 產生 α 射線使顆粒帶電，并利用差示遷移率分析儀（ DMA） 進行顆粒選擇，當燒蝕溫度分別為 25,500,650,800,900 ℃ 時，得到尺寸呈正態分布的 TinO2n - 1（ 主要 n =2） 材料，顆粒平均直徑分別為5. 9,4. 9,4. 4,6. 9 和14. 3 nm.

該方法為顆粒均勻的小尺寸 TinO2n - 1制備提供了參考。

4. 3 溶膠凝膠-燒結法。

Portehault 等[48]將乙醇、鈦酸四乙酯以及多種C / N 源混合制備成凝膠，在不同溫度的 N2或 Ar 氣氛中燒結得到 TinO2n - 1,在 1000 ℃ 下得到 Ti4O7.

采用放電等離子燒結技術（ SPS） 在較為溫和的條件下制備出具有可控大比表面積（ 55 ~300 m2·g- 1） 的C / TinO2n - 1（ n =3,4,5,6,8） 復合材料，具有廣闊的應用前景。

最近，Maneeratana 等[49]采用溶膠凝膠法將鈦酸四乙酯與聚乙二醇（ PEG） 混合得到 PEG-Ti 混合凝膠，并采用靜電紡絲技術得到具有核殼結構和中空管道結構的材料，在 N2中燒結得到 Magnéli 材料（ n =4,5,6,8） ,通過調節溫度，能精確控制相組成，PEG-Ti 在 800 ℃ 下燒結得到 Ti4O7,燒結溫度較以往方法有明顯降低?；旌夏z中有機物含量較少，無機前驅體起到穩定形貌的作用，材料燒結后的尺寸和形貌變化較小。Pang 等[50]也將鈦酸四乙酯與聚乙二醇混合制備的凝膠在 ~ 950 ℃ 的 Ar 氣氛中燒結得到 Ti4O7,含 15. 4 wt%的無定型炭，材料比表面積達到290 m2·g- 1.疏水的無定型炭能夠很好地穩定硫，同時 Ti4O7對硫化物和硫化理有一定的束縛作用，可應用于鋰硫電池。

5 TinO2n - 1的應用。

TinO2n - 1具有高電導性、優良的電化學性能，在析氫（ ~ -1. 4 V vs. SCE） 析氧（ >2 V vs. SCE） 電位下都表現良好[51 ~53],廣泛應用于電化學相關領域。TinO2n - 1部分相具有溫差電性質，可作為熱電及光電材料。TinO2n - 1可見光響應好，例如 Ti4O7的光吸收范圍覆蓋整個可見光區域，并延伸到紅外區，可作為高效的光催化降解材料。

此外 TinO2n - 1還可應用到信息存儲設備、表面修飾改性和生物醫學等方面。例如，Ti4O7在 TiO2電阻轉換存儲器（ RRAM） 中起到關鍵的作用，在外場或加熱作用下，TiO2中會形成氧空位，當氧空位達到一定濃度時原子自發重排，形成 TinO2n - 1結構，電阻轉換通過 TinO2n - 1相的形成和破壞來實現[5].

Ti3O5在室溫下可實現 γ-Ti3O5和 β-Ti3O5之間的光誘導金屬-半導體相轉變，這是首次發現的金屬氧化物在室溫下具有光誘導可再寫入現象，Ti3O5作為一種高性能的光誘導相轉變材料可用于開發下一代高密度數據存儲器[54].TinO2n - 1用于 TiO2的表面改性可以提高材料的氧還原催化活性以及活性表面積[55 ~57].TinO2n - 1因其生物相容性和良好的導電性可開發為生物醫學設備，例如 Ti5O9可作為神經組織刺激電極，用于治療神經障礙以及中樞神經損傷[37].

TinO2n - 1的應用雖然已有很多報道，但部分特性例如光誘導相轉變等還處于研究階段，許多優良特性仍具有廣闊的開發空間。本文根據 TinO2n - 1應用的研究和開發現狀，重點介紹 TinO2n - 1在惰性電極、電池、熱電及光電材料、光催化降解等領域的研究和應用。

5. 1 TinO2n - 1在惰性電極中的應用。

目前，Ebonex\ue5f8 材料作為惰性電極已在電解水[38,58]、電解冶金[59,60]、電鍍[31,61]、電化學土壤修復[10]、廢水處理[62 ~68]、陰極保護、電泳[10]等領域有大量的研究和應用。自 1985 年用作電極材料以來，TinO2n - 1逐漸取代金屬電極應用于一些含有腐蝕性電解液的電鍍池中[10],例如經熱處理后的鍍 PtEbonex\ue5f8 電極可用于電鍍三價鉻[60].

TinO2n - 1作為惰性電極時，對附著在它上面的催化劑的催化效果甚至催化機理產生影響，例如，共沉積法得到的 Ni-Ebonex\ue5f8 /Ru 復合電極，改變了 Ni的催化機理，使析氫反應位點從 Ni 轉變到 Ru 上，提高了催化活性和穩定性[69].通過 NaBH4濕化學還原能將 PtCo 和 Pt 均勻地沉積在 Ebonex\ue5f8 材料表面，表面生成的鈷氧化物以及金屬催化劑和載體之間的電子相互作用能促進析氧反應，使PtCo/Ebonex\ue5f8 顯示出比 Pt/Ebonex \ue5f8 和 PtCo 更高的析氧催化活性[70].

TinO2n - 1作為電極的應用中也存在一些問題，在陽極長時間極化下，純的 TinO2n - 1電極容易發生鈍化。電極在反應過程中會產生羥基自由基吸附在陽極表面形成 Ti4O7·OH·導致基底氧化，尤其是在含有硫酸根離子的溶液中，氧化更容易發生[67,71,72].

例如，在 1 mol·L- 1的硫酸溶液中，當電流密度超過100 A·m- 2時，Ebonex\ue5f8 電極會發生鈍化，使得低電流密度下電極的電位也很高，限制了其在陽極材料中的應用[10,73],通過涂覆一層催化劑可以改善這一缺陷[74].

5. 2 TinO2n - 1在燃料電池中的應用。

燃料電池常用的 Pt/C 催化劑在使用過程中存在諸多問題，如氧化腐蝕嚴重，Pt 團聚脫落堵塞質子交換膜，碳氧化產物 CO 導致 Pt 中毒失效等，為了解決這些問題，需要開發非碳材料作為催化劑載體[75 ~78].TinO2n - 1是 OER 和 ORR 反應優良的催化劑載體[79 ~81].1991 年，英國的 Atraverda Ltd. 公司將 Ebonex\ue5f8 應用于燃料電池[8].此后，TinO2n - 1被廣泛應用于燃料電池領域[82 ~89].

Pt / Ti4O7催化劑具有和 Pt/XC-72 相仿的氧還原和氫氧化活性，但具有更高的腐蝕電位，可作為聚合物電解質燃料電池（ PEFC） 的正負極[90],其氧還原活性相對于多晶 Pt 提高了 10 倍，并且具有很好的穩定性[14,87].圖 7 為 TinO2n - 1/ Pt 電極在不同掃描速率下的循環伏安圖，可用于研究催化劑的有效電化學表面積以及吸附特性。從圖 7 中可以清楚看到 H2吸附、解吸及 PtOH 形成、還原的電壓范圍，0. 8 V 出現的陰極峰（ RHE） 代表吸附的氧化性物種的還原電位。通過計算可知 Pt 催化劑的比表面積為 35 m2·g- 1.

Senevirathne 等[91]測試了纖維狀 Pt/Ti4O7材料在質子交換膜燃料電池（ PEMFC） 中的穩定性。

將纖維狀 Ti4O7在 95 和 200 ℃的 1 M 硫酸溶液中分別浸漬 24 和 2 h,溶解的質量都小于 1% ,滿足PEMFC 對催化劑載體的穩定性要求。然而，隨著電壓的變化，Ti4O7表面容易被氧化。XPS 結果顯示，將 Ti4O7在 0. 55 V vs. Hg/HgO 下保持 360 h,表面 Ti4O7氧化成 TiO2[36].由于表面形成的 TiO2層導致導電性變差，以及 Pt 顆粒的溶解和團聚降低了反應表面積，使 Pt/Ti4O7的 ORR 催化活性降低。

Nguyen 等[21]將 TinO2n - 1作為 Pd 催化劑的載體應用到堿性直接乙醇燃料電池中，利用多元醇法制備的 10% Pd/TinO2n - 1,比 10% Pd/C 和 10% Pd/TiO2在堿性介質中對乙醇氧化具有更高的催化活性和穩定性。根據 Hammer 和N\ue54frskov\ue679s的 d 帶中心理論，Pd 和 TinO2n - 1晶格的錯配使 Pd 顆粒中產生一個受拉應變，Pd 的 d 帶中心轉變，有助于表面 OH-的吸附及乙氧基的脫離，從而提高催化活性[92,93].

將三種電極在 1 M 的 KOH 溶液中 0. 3 V 和 0. 7 V的電壓下保持 1 h,結果顯示在 0. 3 V 下 10% Pd/TinO2n - 1的腐蝕電流分別為 10% Pd/C 和 10% Pd/TiO2的 40%和 47%; 在 0. 7 V 下變為 25%和 42%.

在 1 M KOH 和 1 M C2H5OH 的混合溶液中電催化氧化 C2H5OH 測定電極催化活性，結果顯示，Pd / TinO2n - 1具有最小的初始電位（ Pd/TinO2n - 1,Pd/C 和Pd /TiO2分別為 -0. 55,-0. 5 和 -0. 5 V vs. RHE）和最高的峰電流（ Pd/TinO2n - 1,Pd/C 和 Pd/TiO2分別為 2. 10,1. 05 和 1. 85 mA·cm- 2） .圖 8 為 Pd/C、Pd / TiO2和 Pd/TinO2n - 1穩定性的測試結果對比，結果表明三種材料中 Pd/TinO2n - 1具有突出的穩定性優勢。

TinO2n - 1在燃料電池中的應用也存在一些缺陷，例如 TinO2n - 1的比表面積較?。?1. 7 m2·g- 1） ,限制了催化劑的負載量及反應比表面積[79,94].通過碳包覆等方法能夠提高材料的比表面積，但碳包覆會阻斷 TinO2n - 1和催化劑的接觸，從而影響催化效果。

制備純相大比表面積的 TinO2n - 1材料仍需進一步的研究。

5. 3 TinO2n - 1在電池中的應用圖9 碳包覆 Ti9O17納米晶帶的： （ a） XRD 衍射花樣； （ b）SEM 圖像； （ c） 低放大倍率下的 TEM 圖像； （ d） 高放大倍率下的 TEM 圖像； （ e） （ d） 相應的快速傅里葉變換電子衍射圖[29]Fig. 9 Carbon-coated Ti9O17nanobelts （ a ） XRDspectrum; （ b） SEM image; （ c） a low-magnification TEMimage; （ d） a high-magnification TEM image; and （ e） fast-Fourier transform electron-diffraction patterns of part of theTi9O17nanobelt in （ d ）[29]. Reproduced with permission.

Copyright 2010 AIP Publishing LLCMagnéli 材 料 可 作 為 鋰 離 子 電 池 的 負 極 材料[29,95].Han 等[29]研究了 Ti9O17納米纖維在鋰離子電池和混合電化學電池中的應用，圖 9 為以乙烷為碳源制備的碳包覆 Ti9O17納米纖維的結構及形貌表征結果。研究發現由于 Ti9O17獨特的三斜晶系結構，嵌鋰反應只能發生在表面，Ti9O17電極在充放電過程中結構不易被破壞，保證了其優異的穩定性。Ti9O17/ C 復合材料作為鋰離子電池負極的首次可逆容量達到 182 mAh·g- 1,高于 α-TiO2的理論容量（ 167 mAh·g- 1）[29,96],但其性能對碳的依賴性較大，未經碳包覆的 Ti9O17容量只有碳包覆材料的一半左右，如圖 10 所示。Ti9O17/ C 材料應用于混合電化學電池（ HECs） 結合了 Ti9O17/ C的高能量密度以及雙電層電極的高功率密度的特性。其能量和功率密度分別達到 23 Wh·kg- 1和163 W·kg- 1[29],可作為理想的鋰離子電池負極材料，如圖 11 所示。

子電池和混合電化學電池中的應用，圖 9 為以乙烷為碳源制備的碳包覆 Ti9O17納米纖維的結構及形貌表征結果。研究發現由于 Ti9O17獨特的三斜晶系結構，嵌鋰反應只能發生在表面，Ti9O17電極在充放電過程中結構不易被破壞，保證了其優異的穩定性。Ti9O17/ C 復合材料作為鋰離子電池負極的首次可逆容量達到 182 mAh·g- 1,高于 α-TiO2的理論容量（ 167 mAh·g- 1）[29,96],但其性能對碳的依賴性較大，未經碳包覆的 Ti9O17容量只有碳包覆材料的一半左右，如圖 10 所示。Ti9O17/ C 材料應用于混合電化學電池（ HECs） 結合了 Ti9O17/ C的高能量密度以及雙電層電極的高功率密度的特性。其能量和功率密度分別達到 23 Wh·kg- 1和163 W·kg- 1[29],可作為理想的鋰離子電池負極材料，如圖 11 所示。

Magnéli 材料還可作為鋰硫電池正極材料硫的載體，Pang 等[50]成 功 制 備 出 比 表 面 積 達 到290 m2·g- 1的 Ti4O7,其中殘留 15. 4 wt% 的無定型炭。除了具有很好的導電性外，這種材料同時具有親硫和金屬性的雙官能團表面，碳疏水表面能夠很好地束縛單質硫，而 Ti4O7中電正性的金屬位點和氧缺陷能夠很好地分散多硫化物的電子，從而對多硫化物和硫化鋰形成一定的束縛，材料含硫量可以達到70%.當含硫量為60%時，在 C/5 放電倍率下初始放電容量達到 1069 mAh·g- 1,2 C 下循環 500次，每次的容量衰減只有 0. 06%,展現出了良好的電化學性能。除此之外，Tao 等[97]也通過高溫還原納米管狀 TiO2制備了 Ti6O11和 Ti4O7,并分別與單質硫復合形成正極材料。其中，Ti4O7-S 復合物展現了更好的電化學性能。他們同樣證明了低配位的Ti 對多硫化物具有穩定作用。

Loyns 等[98]研究了 Ebonex\ue5f8 材料在雙極性鉛酸電池中的應用，結果表明 Ebonex\ue5f8 作為雙極性基片能夠持續輸出高電壓，并且能夠顯著減輕電池重量。Li 等[36]研究了 Ti4O7在鋅-氧二次電池中的應用，將 Ti4O7包覆在玻碳電極表面進行了循環伏安掃描測試，結果表明，Ti4O7具有氧還原和析氧反應活性[99,100],并能很好滿足作為鋅-氧二次電池空氣電極的穩定性要求。Ti4O7可作 Ni/Zn 電池 Zn 電極的導電添加劑，相比于純的 Zn 電極及添加乙炔黑的 Zn 電極，添加 Ti4O7的 Zn 電極表現出更好的循環穩定性，更高的放電容量以及抗腐蝕性[101].

5. 4 TinO2n - 1在熱電及光電材料中的應用。

TinO2n - 1（ n = 4,5,6,8,9） 具 有 溫 差 電 效應[20,48,102,103],可作為熱電材料。Magnéli 相中的晶體剪切平面起到聲子散射源的作用，能夠增強晶體剪切平面上的聲子散射，降低 Magnéli 材料的熱導率，從而使 Magnéli 材料具有高的熱電性能[20].塊體 TinO2n - 1晶體熱電效應的品質因子能達到相當高的值（ ZT =0. 08）[48].表 4 為 Harada 等測得的一些Magnéli 的熱導率和晶格熱導率數值[20].隨著氧缺陷增加，晶體剪切面密度增加，由于室溫下 TiO2的聲子平均自由程（ 0. 8 nm） 與 TinO2n - 1的晶體剪切面間距（ 0. 5 ~2 nm） 可比擬，因此晶體剪切面處的聲子散射增強，晶格熱導率隨著氧缺陷的增加而下降。

而晶體剪切面處電子散射變化不大，具有良好的熱電、光電轉換特性[20,104].

5. 5 TinO2n - 1在光催化降解中的應用。

TiO2（ 帶隙 E = 3. 2 eV） 在紫外范圍內具有催化活性，能用于有毒物質的催化降解[105 ~107].而TinO2n - 1的帶隙寬度較?。?Ti8O15帶隙理論計算值為 1. 055 eV） ,能夠被波長更長的可見光激發，因此具有更寬的催化活性光譜范圍。例如，Ti4O7的光學吸收范圍覆蓋整個可見光波段并且延伸到近紅外區[7,41,43].圖 12 為前驅體 H2Ti3O7以及產物Ti4O7、Ti8O15的紫外-可見光吸收譜。Ebonex\ue5f8 電極可用于萘的光催化分解，在可見光區顯示出很高的催化活性（ 光催化活性高于 95% ） ,明顯高于鈦白 （ 光 催 化 活 性 約 為 60% ）[108].碳 包 覆 的Ti4O7在紫外光照射下能夠降解甲基藍[109],并且其光吸收限向可見光區移動，使其成為一種更高效的光催化劑和能量轉換材料[45],在環保方面具有很好的應用前景。

6 結論與展望。

TinO2n - 1是一系列鈦的亞氧化物，各相具有特定的晶 體 結 構，4 ≤ n ≤ 10 的 相 稱 為 Magnéli 相。

TinO2n - 1具有導電性好，耐腐蝕，耐氧化，機械性能好，環保無毒等優良特性，在惰性電極、燃料電池、電池、熱電及光電材料、光催化降解等領域已有許多研究及應用。Ti4O7（ 非純相，含少量 Ti5O9） 已在燃料電池中得到商業化應用。TinO2n - 1的顆粒大小、孔隙率、結晶度等直接影響材料的光學、電磁學以及電化學性質，因此對該類材料制備的研究非常關鍵，目前，最常用的制備方法是高溫還原 TiO2或其前驅體。

近期，研究人員發現 TinO2n - 1對多硫化物和硫化鋰具有穩定作用，為儲能領域材料的設計和開發提供了新的研究思路，也重新引發了 TinO2n - 1的研究熱潮。然而，目前 TinO2n - 1研究中也存在一些問題，例如部分相的理化性質研究還不完善，制備大比表面積純相單晶仍有很大難度等。今后，TinO2n - 1材料中一些特性將被進一步開發和利用，例如近年發現 γ-Ti3O5和 β-Ti3O5之間存在光誘導金屬-半導體相轉變，將被開發為下一代高密度數據存儲材料[54].同時，更多的技術和設備將被應用于TinO2n - 1的 制 備 研 究，從 而 提 高 材 料 的 性 能。

TinO2n - 1作為催化劑載體以及導電添加劑的應用將被進一步商業化推廣，在儲能、熱電及光電、光催化等領域的應用研究也將不斷深入。