原標題：SiO2預涂層對TiO2多層膜結構與親水性能的影響。

摘要：采取溶膠-凝膠法制備了TiO2與SiO2的前驅溶液。并利用SiO2薄膜固有的多孔特性，在普通載玻片上以SiO2為模板成功制得了具有較大粗糙度以及多孔特性的多層TiO2薄膜，其表面粗糙度亦達到14.7nm;利用熱重-差熱分析儀（TGA-DSC）對TiO2溶膠進行分析；采用X射線衍射儀（XRD）、掃描探針顯微鏡（CSPM）和掃描電鏡（SEM）對薄膜的結構與形貌進行了表征。并考察了不同層數TiO2薄膜性能的差異，實驗結果表明，未預涂SiO2的TiO2膜表面光滑平整，而預涂了SiO2的TiO2表面呈現出均勻的微孔結構。前者在避光6h后完全失去超親水性；而預涂1層SiO2的TiO2薄膜在經過30h避光處理后，接觸角依然小于10°，其中兩層TiO2薄膜接觸角僅為6.7°，潤濕性得到了很好的保持。

關鍵詞：TiO2薄膜；多孔特性；粗糙度；超親水性中圖分類號：

引言：

自1972年Fujishima與Honda發現TiO2電極在紫外光的照射下能夠分解水以來[1],TiO2得到了學界的廣泛關注與研究。晶態的TiO2在太陽光的照射下表現出良好的親水性，使其在功能材料的制備領域擁有廣泛的應用前景[2],將TiO2薄膜負載于普通玻璃或者鏡片上可制成具有自清潔功能與防霧性能的材料[3-8].但與此同時，當撤掉光照后，TiO2所具有的超親水性將迅速減弱。正因為TiO2薄膜在光照活化后的超親水性所具有的特殊用途，如何通過對TiO2結構與組成的改性，來達到提高其超親水性以及延長其避光超親水性的持續時間成為了學術界研究的熱點之一。

在TiO2薄膜的改性研究中，摻雜金屬離子可以在TiO2中引入晶格缺陷，從而影響光生電子與空穴的復合效率[9].而在利用二元系統的氧化物改性中，由摻雜SiO2改性的TiO2薄膜具有最高的表面酸性以及最大穩定性的表面羥基團[10].

國內外對于SiO2與TiO2復合體系薄膜也做過很多研究，但大多趨向于制備SiO2與TiO2的混合溶膠，然后形成兩者的混合薄膜。任成軍等[11]在制得SiO2-TiO2復合薄膜后，考察了SiO2中Si元素擴散對TiO2薄膜光催化性能的影響。本文利用SiO2薄膜固有的多孔特性，在普通載玻片上以SiO2為模板制備了具有較大粗糙度以及多孔特性的多層TiO2薄膜，研究了SiO2預涂層對TiO2多層膜微觀結構及避光親水性的影響，并對其作用機理作了簡要的分析與探討。

2實驗。

2.1溶膠及薄膜的制備。

以鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）作為鈦源，無水乙醇（C2H5OH）作 為 溶 劑，冰 醋 酸 （CH3COOH）與 硝 酸（HNO3）作為催化劑。按n（Ti（OC4H9））∶n（H2O）∶n（HNO3）∶n（CH3COOH）∶n（C2H5OH）=1∶7.6∶0.7∶1.5∶170配制150mL混合溶液，將其置于恒溫磁力攪拌機上50 ℃恒溫勻速攪拌2h得到均勻混合的溶膠，再在室溫下陳化12h,得到穩定的TiO2鍍膜溶膠。SiO2溶膠的制備按文獻[12]制得。

利用浸漬提拉鍍膜機（SYDC-100）在3片潔凈的載波片上分別提拉1~3層TiO2薄膜，并依次編號為樣品a、b、c,另取3片載玻片，各預涂1層SiO2薄膜后干燥20min,再分別提拉1~3層TiO2薄膜，并依次編號為樣品d、e、f（文中圖片采取相同的樣品編號方式）。在提拉多層膜時，每提拉1層薄膜后，便將樣品置于恒溫干燥箱中干燥15min再進行下一次提拉，最后將制備好的6份樣品共同置于450℃的馬弗爐中保溫1.5h,得到結晶化的TiO2薄膜樣品。

2.2薄膜性能表征。

使用島津XRD-7000型X射線衍射儀（CuKα輻射，λ=0.189nm）確定薄膜樣品的晶體結構，并利用謝樂公式計算樣品的晶粒尺寸，用NETSCH-409Pc型同步熱分析儀對凝膠進行分析；采用JSM-7800F型FE-SEM、CSPM對薄膜表面形貌進行表征。

薄膜潤濕角的避光保持性采用接觸角/界面張力測量 儀 （JC-2000C1）測 定，具 體 的 實 驗 操 作 如 下：將6份TiO2薄膜樣品在波長為254,365nm的混合紫外光下照射40min后，利用接觸角/界面張力測量儀分別測量薄膜的初始潤濕角，然后將其置于暗室中避光保存，實驗過程中每隔6h測量一次潤濕角，測試周期為30h,每次測量完成之后均放置于暗室中避光保存。

3結果與分析。

3.1 XRD物相分析。

在實驗過程中，為了消除玻璃基底對樣品衍射圖譜的干擾[13],采取粉末法來測量TiO2的晶體結構，具體實驗方法為將穩定的鍍膜溶膠置于恒溫干燥箱中70℃干燥，使溶液揮發。然后采取與薄膜樣品相同的熱處理工藝，得到TiO2粉末樣品。

圖1為TiO2粉末樣品的XRD衍射圖譜。從圖1可以看出，經過1.5h的熱處理之后，TiO2由無定型態向銳鈦礦轉變，在25.38°出現了（101）晶面的特征峰。經謝樂公式計算其平均晶粒粒徑為11.9nm.

在圖1的衍射譜中亦出現了金紅石相的特征峰，分析其形成的主要原因在于樣品中含有能夠增加氧空位的雜質，如Li、K、Fe、Mn等元素的氧化物促進了銳鈦礦向金紅石的轉變，其次在于因其較小的晶粒度，促進了金紅石相在銳鈦礦表面的形核過程，并且使其轉變溫度范圍寬化[14],從而促使了金紅石相的形成。其中銳鈦礦的含量為96.8%,金紅石相含量各為3.2%.

3.2凝膠的熱重-差熱分析。

圖2為經過70℃干燥處理的TiO2干凝膠粉末的熱重-差熱曲線。從圖2的DSC曲線可以看出，在室溫~150℃有一系列的吸熱峰，且在105.9 ℃有一個較大的吸熱峰，并伴隨著18%的失重，這主要是因為凝膠中有機溶劑以及吸附水的揮發[15];在292.9 ℃處有一個較大的放熱峰，凝膠的失重達到了29.4%,其主要原因在于凝膠中有機物與有機高聚物的分解引起，而在293~356.9 ℃之間，相較于上一個階段凝膠的失重僅有1.5%,為有機物分解的進一步進行。而后的過程中，凝膠的質量基本保持不變，在376.9℃時出現較大的放熱峰，因此可以判斷這一過程為無定型TiO2向銳鈦礦型轉變之過程。

3.3 TiO2薄膜表面形貌分析。

圖3為6個薄膜實驗樣品的表面掃描電鏡圖。從樣品a、b、c（分別為1層TiO2、2層TiO2、3層TiO2）可以看出，在未預涂SiO2薄膜的樣品中，其表面均平整光滑，在多層TiO2鍍膜樣品c中也并未出現薄膜開裂的現象，其未開裂的主要原因在于鈦酸四丁酯與溶劑乙醇較大的摩爾比值，不僅對鈦源的水解與縮聚過程有一定的抑制因素，亦降低了產物的濃度，使其在后期的晶體形成過程中形成了較小的晶粒粒徑，這與圖1XRD衍射圖譜的晶體粒徑有著很好的穩合。

而在預涂了1層SiO2薄膜的單層及多層TiO2薄膜樣品d、e、f中，薄膜內部及表面均勻地分布著眾多微孔，樣品d表面亦展現出明顯的顆粒狀結構，但與同樣是提拉1層TiO2薄膜且表面平整光滑的樣品a卻有很大差異，其主要原因在于基底SiO2膜表面為顆粒狀結構，并且由于只提拉了1層TiO2膜，故呈現出SiO2膜的顆粒狀結構。而在樣品e、f中，顆粒狀的結構已逐漸被掩蓋，取而代之的是層片狀的薄膜結構，但也依然保持了基底SiO2的孔洞結構，同時由于層片狀的表面結構增加了TiO2薄膜的連續性，使其在性能上也得到了一定的提高。

圖4為預涂SiO2的TiO2薄膜AFM表面形貌圖。從圖4可以看出，隨著提拉鍍膜層數的增加，薄膜表面顆粒形貌逐漸趨于致密。同時，圖4所呈現的樣品表面形貌亦有一定的區別，樣品d表面為SiO2的顆粒狀結構，而在樣品e、f中，基底形成的孔洞間隙逐漸由一些細小的顆粒填充，其成分主要為TiO2的納米粒子，這與圖3的SEM表面形貌一致。由于SiO2基底的作用，樣品d、e、f的表面粗糙度得到了很大的提高，分別為14.7,11.6和9.67nm,相對于單一結構平整光滑的TiO2薄膜來說，預涂SiO2后的單層或多層TiO2薄膜其表面粗糙度得到了數十倍的提高。實驗中，隨著TiO2鍍膜層數的增加，薄膜表面微孔數量、大小及粗糙度將逐漸減小，可以預見，當層數增加到一定數量時，薄膜表面將趨于單一結構TiO2薄膜類似的表面特征，即表面將趨于平整光滑。

3.4薄膜避光親水性分析。

由表1可知，無SiO2底膜的TiO2薄膜（樣品a、b、c）在經過40min光照之后，潤濕角均小于5°，達到了超親水性。而預涂了SiO2薄膜的樣品其初始潤濕角稍大，但也均在5°左右，結合掃描電鏡圖以及AFM分析其主要原因在于因為TiO2薄膜厚度較小，而基底硅膜則具有較大的粗糙度，且因為其大顆粒的多孔結構，使TiO2膜在局部區域出現不連續的現象，影響了局部的致密性，從而使樣品的初始潤濕角略微增大。

但在經過6h的避光處理后，單一結構TiO2薄膜的潤濕角急劇增加，均已超過了10°，在經過30h的避光處理后，薄膜表面已完全失去了超親水性。而樣品d、e、f在經過30h的避光處理后，其表面的接觸角均小于10°，其主要原因在于表面形貌對于潤濕性的影響時，界面之間的張力是影響接觸角大小的主要因素。

由Young's方程與Wenzel模型可知，當薄膜為親水性薄膜時，表面粗糙度越大，界面之間的張力越大，其表面越親水，反之則越疏水；其次，當薄膜在紫外光的照射下，價帶的電子被激發至導帶，從而產生空穴電子對，向表層躍遷的電子與Ti4+反應形成Ti3+,空穴與表層氧離子反應形成氧空位，并與液體形成親水性的羥基，提高了薄膜表面的親水性，由于制得的TiO2納米薄膜包含兩種晶型，即金紅石與銳鈦礦相并存，相較于單獨銳鈦礦相的TiO2,由于混晶效應延長了電子與空穴的復合時間[16],進而增加了表面的羥基濃度，使樣品薄膜在避光30h后依然保持了較好的親水性。

在樣品d、e、f中，提拉兩層TiO2薄膜（樣品e）避光親水性保持最好，其主要原因在于較大的粗糙度以及兩次提拉鍍膜，使TiO2薄膜表面的致密性以及連續性得到了很好的改善。因此，薄膜較大的粗糙度與薄膜良好的連續性對避光親水性的保持有很重要的意義。

4結論。

（1） 采用溶膠-凝膠法制得TiO2溶膠，并在載玻片基底上預涂1層SiO2薄膜之后，利用浸漬提拉法成功地制得了具有多孔特性的多層TiO2薄膜，由于薄膜表面粗糙度的增加，對薄膜避光親水性的保持有很好的作用。

（2） 對于預涂了SiO2薄膜后提拉兩層TiO2薄膜的多層結構薄膜，避光30h后接觸角僅為6.7°，表現出最好的避光潤濕性，其主要原因在于薄膜表面較均勻分布的孔洞結構，確保了較大的粗糙度，增加了薄膜表面張力，同時相對于提拉1層時，保證了薄膜表面的連續性。

（3） 由于限制了溶膠的水解程度，較小的晶粒粒徑以及較長的加熱時間使TiO2晶體結構中存在少量的金紅石結構，延長了光生電子與空穴的復合，增加了薄膜在避光條件下的親水性。

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