1引言
ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導體材料,具有室溫下3.37eV寬禁帶,且其激子束縛能高達60meV、無毒、成本低、高的化學穩定性和機電耦合性能良好等特性,因此ZnO是一種比GaN等更具發展潛力的短波發光材料,在太陽能電池、平板顯示、氣敏傳感器和透明導電薄膜等方面具有廣泛的應用[1-3].最近關于ZnO的應用研究已成為當今半導體材料領域內的熱點.目前,研究重點主要集中在光電器件方面.近年來,人們發現通過摻雜不同類型的元素可以獲得性質更佳的ZnO材料.例如,余長林等[4]研究了摻入質量分數(w)為2%的鈰能顯著提高光催化脫色活性和光催化穩定性;陳琨等[5]研究表明N是比較理想的ZnO的p-型摻雜劑,能夠在能隙中形成一窄的深受主能級;對ZnO摻入Al,Ga和In等元素可得到導電性能較好的n型薄膜材料[6-9];Al和Ni共摻ZnO可以改變其光學性質[10];Al-2N高共摻后,ZnO電子結構發生了較大的改變,間隙寬度減小,吸收光譜發生了紅移效應[11];以及Be,Mg摻雜ZnO,隨著摻雜量的增加,導帶的位置上升,同時價帶的位置下降,帶隙變寬,出現了藍移現象[12,13];段滿益等研究過渡金屬摻雜ZnO表明:雜質離子3d能級處于Feimi能級之上,且價帶往能量高的方向移動[14];吳玉喜等研究應力對Co摻雜ZnO對光學性質的影響,發現其主吸收發生了小的藍移[15],JianlongFu等從實驗上研究不同濃度Co摻雜ZnO的結果表明:當濃度x≤0.03時,Co可以完全固溶到ZnO薄膜中,但當濃度x≥0.05時,其薄膜為混合物[16].本文作者利用基于密度泛函理論的第一性原理對不同濃度Co替位Zn摻雜的ZnO進行相關性質的計算,并對結果進行分析討論,以期為實驗研究提供更好的理論解釋.
2模型構建與計算方法
2.1理論模型
本文選取的ZnO呈六方纖鋅礦結構,屬P63mc空間群,對稱性為C6v-4中ZnO晶體的超晶胞包括8個ZnO原胞,即在ZnO原胞的a,b和c基矢方向分別擴展兩個單位得到(2×2×2)的ZnO超晶胞,本文對未摻雜的ZnO以及采用原子替代法即用Co原子替代Zn原子形成摻雜濃度不同的三元合金,并分別對摻雜濃度為6.25%、12.5%和25%的三元合金的電子結構和光學性質進行研究.
2.2計算方法
本文計算工作采用基于密度泛函理論(densityfunctionaltheory,DFT)結合平面波贗勢方法的CASTEP[17]軟件包完成.在本文中,電子與電子之間的相互作用中的交換相關效應通過廣義梯度近似(GGA)進行校正,采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用勢,用GGA中的Per-dew-Burke-Emzerhof(PBE)來處理電子之間的交換關聯能.選取O,Zn和Co原子的價電子組態分別為:O-2s22p4,Zn-3d104s2,Co-3d74s2.
在倒易的k空間中,通過平面波截斷能量(Ecut)的選擇,來控制平面波基矢的多少,從而改變計算精度.系統的總能量和電荷密度在布里淵區的積分計算使用Monkhorst-Pack[18,19]方案來選擇k空間的網格點,布里淵區k矢的選取為4×4×2.
平面波截斷能Ecut設為340.0eV,自洽精度設為1.0×10-6eV/atom.
3計算結果與討論
3.1摻雜前后ZnO電子結構分析
3.1.1摻雜前ZnO的能帶與態密度
圖1為ZnO的能帶(bandstructure)結構,從圖中可以看出ZnO是直接帶隙半導體,其帶隙寬度為0.719eV.此結果與吳玉喜等[20]的計算結果(0.73eV)非常接近,但與ZnO的帶隙3.37eV相差很遠,這主要是因為密度泛函理論在計算帶隙時都存在普遍偏低的現象,但這并不影響對計算結果的定性分析。
圖2是ZnO的態密度及分波態密度,從圖中可以看出,ZnO的價帶(VB)主要由三部分組成:能量在-16.9--17.8eV,主要由O的2s態形成,這部分與下面所談到的兩個價帶沒有多大的相互作用;能量在-3.7--6.3eV范圍內,主要由Zn的3d態形成的,少部分是由O的2p態組成,價帶的高能端(0--3.7eV),這部分主要來源于O的2p態。ZnO的導帶(CB)主要由Zn的4s態形成的,少部分來源于O的2p態.
3.1.2摻雜后ZnO的能帶與態密度
圖3-圖6是摻雜濃度分別為6.25%、12.5%的能帶結構和態密度(摻雜濃度為25%的能帶結構和態密度圖略).從圖中可以觀察出Co摻入ZnO后,Co的大部分3d電子位于費米能級附近且價帶電子明顯向低能方向移動,態密度圖可以看出O的2p軌道發生劈裂,與雜質能級Co的3d軌道的電子發生雜化,從能帶結構圖中還可以看出Co摻入ZnO后,摻雜濃度為6.25%的帶隙為0.956eV,摻雜濃度為12.5%的帶隙為1.007eV,摻雜濃度為25%的帶隙為1.015eV(圖略),帶隙明顯變大,但隨摻雜濃度的增加帶隙變化逐漸不明顯.
3.2光學性質分析
在線性響應范圍內,固體的宏觀光學響應函數通常由光的復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)來描述,且根據直接躍遷概率的定義和Kramcs-Kronig色散關系可推導出介電函數虛部、實部、吸收系數等.具體的推導過程這里不再贅述[21].
圖7是計算得到的摻雜濃度為6.25%的超晶胞光學吸收系數與能量的關系,內部插圖為純的ZnO光學吸收系數與能量的關系,從圖中可以觀察出摻入Co后,在1.0eV附近有一新的吸收峰,并發生藍移現象,這與TalaatM等[22]從實驗得到的結果相吻合,這是由于Co的3d態電子引起的,且由于雜質離子的引入,導致能帶的偏移,所以純的ZnO原來的吸收峰的位置也有所偏移.對另外兩種摻雜濃度的光學吸收系數與能量的關系以及介電函數與能量的關系與摻雜濃度為6.25%基本一樣(圖略).圖8是計算得到的摻雜濃度為6.25%的超晶胞介電函數與能量的關系,從圖中可得出摻入Co后靜態靜電常數明顯增大.
4結論
我們采用第一性原理密度泛函理論結合廣義梯度近似研究Co摻雜ZnO的電子結構和光學性質.計算結果表明,費米能級附近出現了由雜質Co原子貢獻的自由載流子,帶隙明顯變大,但隨摻雜濃度的變大這一現象并不明顯.研究還發現,Co摻雜ZnO的光學性質與純的ZnO光學性質明顯不同,吸收譜中出現新的吸收峰,有藍移現象發生,這主要是由于Co離子的引入導致的.