用離子交換法處理六價鉻廢水需經過陰離子交換,六價鉻以CrO42-、HCrO4-或 Cr2O72-的形式被交換吸附在陰離子樹脂(ROH)上,交換過程如下:
【公式1】
當交換過程完成后,用氫氧化鈉溶液再生陰離子樹脂,使發生上述反應的逆過程,得到了以鉻酸鈉為主的堿性溶液,即鉻洗脫液。由于鉻洗脫液中的鈉離子對電鍍工藝或電鍍質量會產生影響,因此,需對鉻洗脫液進行脫鈉處理以得到可以返回鍍槽再利用的鉻回收液。為避免在脫鈉過程中引入雜質離子,本文選用比鹽酸更具優勢的硫酸作再生劑,用離子交換法對鉻洗脫液脫鈉工藝進行了研究,取得了良好的結果。
1、 實驗
1.1 試劑與材料
硫酸、氫氧化鈉、氯化鈉、二異丙胺,均為分析純;硫酸、氫氧化鈉、氯化鈉、二異丙胺,均為分析純;陽離子樹脂:強酸型樹脂 A;弱酸型樹脂 B;強酸型樹脂 C。
1.2 儀器
250 mL 錐形瓶等相關玻璃儀器若干;DWS-51 通用型鈉度計,貴陽學通儀器儀表有限公司;托盤天平,江蘇省星潤達教學儀器科技有限公司。
1.3 廢水來源
某電鍍廠鉻在線回用裝置中陰離子交換柱洗脫液,簡稱鉻洗脫液,pH>12,鈉離子濃度大于 11g/L。
1.4 鈉離子檢測
先將待測水樣用二異丙胺調節到 pH=10 左右,然后直接用鈉度計\\(預先用高純水配制的氯化鈉標準溶液按照說明書上的兩點標定法進行標定\\)測試并讀出鈉離子的濃度值,所測結果與國標法測定結果基本吻合,對工業生產沒有任何影響。
1.5 實驗內容
\\(1\\)預處理:先在托盤天平上準備稱取適量樹脂,用清水洗干凈,然后依次用 8 %氫氧化鈉溶液、10 %硫酸浸泡 24 小時,最后用純水清洗樹脂直至洗水為中性,將預處理后的樹脂貯存好備用。
\\(2\\)交換過程:稱取 20 g 預處理好的樹脂于 250 mL 錐形瓶中,再加入鉻洗脫液 150 mL,然后在不同時刻取樣 10 mL 測試溶液中鈉離子濃度,取樣時間設置為 0,5 min,20 min,50 min,110 min,200 min,320 min。
\\(3\\)再生過程:設定再生劑硫酸濃度為 5 %、10 %、15 %,再生體積比\\(再生硫酸用量與樹脂的體積之比\\)為 2∶1、3∶1∶5,浸泡時間為 4 h、9 h、14 h、24 h。先固定其中的兩個再生條件,然后分別以此條件進行靜態實驗,每個實驗條件重復試驗至少 5 次。
2、 實驗結果與討論
2.1 不同樹脂的脫鈉效果
分別取20 g預處理后的三種陽離子樹脂于相同的實驗條件下對鉻洗脫液進行靜態吸附實驗,然后在不同反應時間分別取樣檢測溶液中鈉離子的含量,并計算出樹脂的吸附容量,實驗結果見圖 1。
由圖 1 可以看出,三種樹脂的吸附容量隨反應時間變化曲線都在反應開始很短的時間后就保持基本穩定,說明樹脂的交換反應已經達到了平衡。樹脂 C 和 A 對鈉的吸附容量曲線基本相同,樹脂 B 曲線略高于樹脂 C,而樹脂 B 對鈉吸附容量要遠大于前兩者,這正好說明了弱酸樹脂的吸附容量要大于強酸樹脂。經過多次重復實驗,都得到相同結果,表明樹脂B的脫鈉能力最強,穩定性最好。故選用樹脂B進行后續實驗。
2.2 再生劑濃度對脫鈉效果的影響
分別用 5 %、10 %、15 %的硫酸 125 mL\\(約為樹脂體積的 4.5倍\\)再生樹脂 14 h,然后在同條件下進行實驗,所得實驗數據如表1 和圖 2 所示,
從表 1 和圖 2 知道,樹脂的再生度先隨著硫酸濃度的上升而增大,而后反而減小,在對應 10 %硫酸時達到最大。這是因為在硫酸濃度較低時,樹脂上被置換出的離子也隨著 H+的增加而相應增多,再生度提高;據資料知,硫酸濃度超過某一臨界值時,將會產生硫酸鈣沉淀,而當硫酸濃度達到 10 %時,硫酸中的 H+還來不及與樹脂上的鈣離子交換并將其帶出樹脂內部,硫酸根離子就已經和鈣離子形成了沉淀,從而使樹脂的內部空間和活性位點大大減少。這也是樹脂再生度從對應 5 %硫酸到 10 %硫酸時提高很多,而之后卻有少許下降。從圖 2 中可以明顯看出這一點,所以再生樹脂 B 選用 10 %硫酸。
2.3 再生體積比對脫鈉效果的影響
用 10 %硫酸再生樹脂 14 h,設定硫酸再生體積依次為 55 mL,83 mL,138 mL,分別對應樹脂用量并剛好與之構成 1∶2、1∶3、1∶5 的體積比關系。按此條件進行實驗,實驗結果如表 2、圖 3所示。
由表 2 及圖 3 可以明顯地看出,當樹脂用量與再生劑硫酸的體積比為 1∶3 或 1∶5 時,樹脂吸附容量較大,明顯比 V10%硫酸∶V樹脂=2∶1 時再生效果都好。再生體積比的不同,決定了再生液中H+數量的多少,正如酸濃度影響再生度一樣,在一定范圍內,H+的增多有利于再生度的提高,所以 V10%硫酸∶V樹脂=2∶1 的再生效果最差??紤]到 V10%硫酸∶V樹脂=5∶1 時酸消耗量偏大,最后選用V10%硫酸∶V樹脂=3∶1。
2.4 再生時間對脫鈉效果的影響
以 3 倍于樹脂體積的 10 %硫酸進行再生,再生浸泡時間分別為 5 h、9 h、14 h、24 h,然后在不同反應時間取樣分析,實驗情況見表 3 和圖 4。
從表 3 中的數據容易得到:再生時間越長樹脂的再生度越高,對鈉的平均吸附容量越大,但當再生時間從 14 h 延長到 24 h 時,樹脂的吸附容量略有下降。原本樹脂再生時間越長約有利于樹脂上的吸附離子與硫酸中 H+充分交換,但是從實驗數據或圖 4 可以看出,浸泡時間從 9 h 到 24 h 樹脂的再生度增加不大且都維持在98%以上,為了節省時間,因此選擇再生浸泡時間為 9 h。
3、 結論
綜述所述,該公司鉻洗脫液脫鈉的最佳實驗條件是:采用陽離子交換樹脂 B,再生浸泡時間為 9 h,10 %硫酸作再生劑,并且與樹脂用量保持 3∶1 的體積比關系時,樹脂對鉻洗脫液的脫鈉能力最強,再生度可達 98 %以上。本實驗只是用靜態實驗法初步探討了鉻洗脫液脫鈉樹脂的種類及某樹脂的再生條件優化,以為后續動態實驗及深入研究提供參考。
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