水是油品中常見的雜質,主要以懸浮水、游離水和溶解水三種形式存在于油中。油品中含有水分會產生一系列的危害,嚴重影響油品的使用性能,進而縮短設備的使用壽命[1-4],因此,必須快速精確有效地測定油品中的水分。目前,油品水分測定方法各異,種類繁多,本文介紹了國內外測量水分的研究現狀,分析了各個方法的優缺點,為探索測定速度快、精密度高、操作簡便的油品水分含量測定1油品的現場快速檢測具有重要意義。
1 水分測量方法
油品中水分測定方法主要分為現場測定法、在線測定法和實驗室測定法。
1.1 現場測定法
1.1.1 視覺檢測法油品中測量水分最簡便的方法就是視覺觀察法,俗稱“搖瓶子”,即在室溫下通過肉眼觀察油品的外觀[5].該法未列入石油產品實驗標準,但被列入噴氣燃料、軍用柴油等產品標準的附注中,簡便易行,廣泛應用于機場和油庫。但只有當油品中游離水含量在 30×10-6以上時,才能被肉眼觀測到。
該方法測量誤差大、測試數據準確性不高、不易實現檢測的自動化,同時在檢測過程中的一些因素會影響油品的外觀,對實驗結果產生影響。第一,隨著油品的長時間沉降,油品會變得清澈,會降低油品的檢測級別;第二,帶色油品會掩蓋油品自身渾濁,影響結果的判定。
1.1.2 爆裂試驗爆裂試驗測量油品中的水分主要用于潤滑油水分的測量,是將油品試樣加熱到指定的溫度下,用聽聲音的方法,定性地判定試樣中有無水分的存在,不能定量測定油品中的水分[6].由于加熱只能蒸發油品中的游離水,所以該方法也不能檢測油品中溶解水的含量。同時,當油品中含有添加劑以及其他溶解物時,會表現出不同的實驗結果。比如某些合成纖維、酯類,可能不會產生響聲;油品中的制冷劑和其他低沸點懸浮液加熱易蒸發會影響實驗結果的判定;含有揮發性有機溶劑和氣體的油品可能使油品出現假陽性,也會影響實驗結果的判定。
1.1.3 氫化鈣實驗采用氫化鈣試劑盒來確定油品中的水含量也是簡便、易行。油品中的水與固體氫化鈣反應生成氫氣,氣體生成量與樣品中存在的含水量成正比。樣品的含水量由密閉容器中壓力的增加量間接測得[7].
該實驗測量精確較高,可以檢測到 50ppm 的游離水。但由于實驗中氣體是由油品中的水與氫化鈣接觸反應得到,因此,粘稠的油品在物理上會影響水與氫化鈣的接觸反應,同時極性添加劑在化學上會分散水分子,使水穩定地溶解在油中,這些都影響水分的充分接觸反應,進而影響實驗結果的判定。
1.2 在線測定法傳感器可以測量石油產品的溫度和相對飽和水含量,傳感器種類很多,主要有水分傳感器、光學傳感器。水分傳感器隨著水的濃度的增加或減少,裝置的電容也隨之發生變化,通過將水分含量的多少轉變為電容數值的大小,進而間接測得油品中水分含量。光學傳感器根據光穿過油品波長的變化,通過建立標準曲線,將波長轉變為水分含量。測試結果均采用百分比表示[8-11].陳新崗,田曉宵[12]等采用聚酰亞胺電容式濕度傳感器和溫度傳感器實現油中微量水含量的在線檢測,能很好地反映變壓器油中微水含量,能夠達到在線檢測的目的。Zhang C, Chen X[13]等采用布格拉光柵和光學傳感器測定噴氣燃料中游離水的含量,實驗結果表明,激光波長與環境濕度和燃料中水分含量之間具有很好的線性關系,可以快速定量測定噴氣燃料中的游離水含量,但對實驗環境要求高。
Degang Gan, Fan Liu[14]等采用溫度和水分傳感器檢測變壓器油中的水分含量,并采用卡爾費休法法進行修正,得到傳感器與實際水分含量的關系公式,可以快速測量油品中的水分。但是該方法公式中 存 在 經 驗 參 數 , 普 適 性 不 高 . Y.Du, A.V.Mamishev[15]等采用濕度傳感器,通過測量不同油品中油品濕度與含水量之間的關系,建立濕度與水分之間的關系式,間接快速的測量油品中的水分,測量的四種油品中,三種油品濕度與含水量之間存在較好的線性關系,其中有一種油品相關性不高,依然存在普適性不高的問題。
可以看出,傳感器方法的一個缺點就是受環境影響大,溫度、大氣壓力、防冰劑等會影響實驗結果,而且該方法無法精確量化的游離水含量,還需要建立標準曲線進行轉換。盡管有這些限制,但是該方法簡便、測定快速,可以實現水分的在線測量。
1.3 實驗室測定法
1.3.1 溶劑回流法正溶劑回流法測水分原理是利用無水溶劑的攜帶作用和與水的密度差異,收集蒸餾出的水分,根據試樣的質量和水的體積,計算試樣中所含水分的百分比數。實驗在特殊容器中將油加熱,使油中的所有的水分蒸發,然后將水蒸氣濃縮,收集在一個帶刻度的收集管中,這樣讀取的蒸餾水的體積就是油中總含水量[16].溶劑回流法經典方法就是迪安斯塔克蒸餾法(ASTM D95)。但這種測試方法過程繁瑣,而且需要一個比較大的樣本以確保精確度,可檢含水量為0.05%~2.5%,由于該方法準確性不高、測量誤差大,也未能夠普及。
1.3.2 熒光檢測法熒光檢測法是是測定游離水含量的檢測方法。
其工作原理是將油品試樣通過用熒光處理的試驗膜片,油品中的游離水與熒光燃料發生反應,在紫外燈照射下,該膜片發出的熒光強度與油品中游離水含量成正比[17].該方法能夠檢測油品中 1ppm-60ppm的游離水,測量精密度較高,但試驗準備和校準過程比較復雜,技術要求高,時間較長,不適合于快速測定油品中的水分含量,目前油品中也未普及該方法進行油料化驗。
1.3.3 卡爾費休法卡爾費休法是一種專門用于測定水分并且測定結果最為準確的化學方法,常被作為水分特別是痕量水分的標準分析方法,用以校正其它的測定方法[18-21].卡爾費休法又分為容量法和庫侖法。容量法僅能測得 10-4級,耗材試劑大,測定時間偏長??ㄊ蠋靵龇ㄊ且环N電化學方法,主要的不同之處在于改變了試劑的成分,用碘離子替換了碘單質,計量方式由計量試劑體積到計量電流量,精確度大幅提高,可達 1ppm,而且不用預先確定試劑的滴定度,可以直接測量,具有消耗試劑少,反應時間短等優點,也被稱為一種“絕對方法”.張運寶,于海水[22]等采用卡爾費休法測定了潤滑油中水分含量,與蒸餾法做了比較,該法具有分析速度快,靈敏度高,平行測定時間短,可連續測定多個樣品。陶萍,王彤[23]等利用卡爾費修法,組建了固體、油品及氣體水分檢測系統,試驗驗證檢測結果準確、可信,拓展了該分析方法的應用領域。
丁耀魁,杜海波[24]采用卡爾費休法測定油脂中的水分,并與國際標準比較,得到了相近的結果,且重現性好,操作方便快捷。這些檢測方法測定結果比較準確,重復性較好,但是實驗儀器操作不便,試驗準備過程復雜,不適合用于現場快速測定油品中的水分測量。為了實現油品水分含量的檢測速度,很多研究單位和機構在采用該方法的基礎上開發了微量水分測定儀,吳楠,胡建強[25]等應用 SC-3 微量水分測定儀測定潤滑油中的水分含量,得出不同油品的吸水能力不同,該方法省去了復雜的準備階段,儀器不需要對樣品進行預處理,具有實驗步驟操作簡單,檢測靈敏度高(檢測下限可低至 1ppm),結果重復性好,測試準確、快速,易實現自動化等優點。這些儀器可以快速測定油品中的水分含量,并且具有較好的準確性和重復性。
外國對于應用卡爾費休法測定油品中的水分含量也有廣泛的研究。John A. Krynitsky[26]等應用卡爾費休法測定了不同溫度下噴氣燃料中水分的含量,實驗得出,油品中溫度與溶解水的存在正相關的函數關系,隨著溫度的升高,噴氣燃料中溶解水的含量增加,近似線性上升。W. A. Affens[27]等應用卡爾費休法測定了噴氣燃料 JP-5 中溶解水的含量,進一步證明了溫度與油品中溶解水含量的關系,得出了水分含量隨溫度變化曲線圖,隨溫度升高,JP-5 中水分含量近似呈線性正比增長,通過建立溫度水分曲線,可以快速地檢測油品中水分含量。
2 結束語
目前快速檢測水分使用廣泛的主要是視覺檢測法(目測法)、傳感器法和卡爾費休法,但是目測法只能定性的檢測油品中的水分含量,不能檢測油品中 30×10-6以下的游離水,并且結果的準確性和重復性誤差也大。傳感器法受環境影響大,針對每種油品需要建立對應的標準曲線;卡爾費休法雖然能夠準確測定油品中的含水量,但無法區分出游離水和溶解水含量,而且現場使用率不高。
油品中微量水分快速檢測方法還需改進,傳感器法需要探索通用的標準曲線,卡爾費休法需要探索油品中溶解水的測量方法,通過總水與溶解水的差值來測定游離水的含量。因此,加強油品中溶解水和游離水的含量變化規律等基礎研究,探索一種新的快速、精確、簡便的水分檢測方法,將是油品水分快速檢測的發展方向。
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