引 言
隨著乳液聚合技術的發展，合成樹脂乳液因大大地降低了揮發性有機化合物（VOC）的釋放而在水性涂料等方面得到廣泛的研究和應用[1,2].但因合成樹脂乳液或水性涂料以水為分散介質，存在抗凍性差的缺點，即在低溫環境下的儲存和運輸過程中往往因為產品凍融凝結成塊后無法恢復流動態而變質，造成巨大的經濟損失。長久以來，主要是采取添加醇類防凍劑降低水性分散介質的冰點和改變冰晶形成的方式來解決凍融穩定性差的問題[3].近年來，人們環保意識的逐漸加強和環保法規的日益嚴厲已成為低 VOC 或零 VOC 水性涂料發展的強大動1[4].因此，作為 VOC 主要來源的防凍劑的使用將會受到越來越多的限制甚至被禁止，而不添加防凍劑的環保乳液及涂料必將得到人們的廣泛關注和研究。目前，關于合成樹脂乳液的凍融穩定性的研究大多是改性方面，而對影響其凍融穩定性的內在因素研究甚少。本文綜述了合成樹脂乳液自身特性、測試方法等對凍融穩定性的影響，對如何提高合成樹脂乳液凍融穩定性的研究具有指導意義。
1 凍融穩定性的測試方法及影響因素
乳液的凍融穩定性依據 GB/T 9268-2008 或者產品商定的方法進行測試。
影響乳液凍融穩定性的因素很多，主要包括乳化劑體系、樹脂的玻璃化轉變溫度、粒子表面基團的性質等乳液自身特性，凍融的速率、溫度、時間等測試條件。
1.1 乳液自身特性對凍融穩定性的影響
1.1.1 乳化劑體系
乳化劑是乳液聚合中的重要成分，是影響乳液綜合性能的關鍵因素。長久以來，主要采用陰、非離子乳化劑復配，依靠其協同作用共同維持乳液穩定的方法[5,6].合適的乳化劑可以維持乳液穩定和改變冰晶的形成方式，從而提高乳液的凍融穩定性。如劉海英等[7]以陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）和非離子乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）復配制備聚醋酸乙烯酯乳液，發現只使用 OP-10 時，乳液有較強的凍融穩定性；而隨著 SDS 加入濃度的增加，乳液凍融穩定性下降。葉青等1分別以非離子乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（ANPEO）和陰離子乳化劑聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸銨鹽（CO436）制備苯丙乳液，發現使用 ANPEO 制得的苯丙乳液經過 5 次凍融循環都未出現凝固物；而用 CO436 制得的苯丙乳液經過 1 次凍融循環后就出現凝固物。到目前為止，關于陰、非離子乳化劑對乳液凍融穩定性的影響尚缺乏系統的研究，但仍有一般規律：即與陰離子乳化劑相比，非離子乳化劑更有利于乳液的凍融穩定性[9],其中的機理將在后面闡述。
近十年來，以反應性乳化劑制備的乳液在穩定性（特別是凍融穩定性）、涂膜性能等方面擁有巨大的優勢，因而得到廣泛的關注和研究[10~12].AlainGuyot[13]分別用非反應性乳化劑（NP 30）和甲基丙烯酸類反應性乳化劑進行苯乙烯乳液聚合，發現前者所得乳液凝結，而后者凍融后依舊保持穩定。
Olivier Sindt 等[14]分別用十二烷基硫酸鈉（SDS）和馬來酸酯類反應性乳化劑進行苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸乳液聚合，發現與 SDS 相比，使用馬來酸酯類反應性乳化劑大大改善了乳液的凍融穩定性。
Cheng-Le Zhao 等[15]用乙氧基化反應性乳化劑，也制得了凍融穩定性良好的乳液和涂料。這些研究均表明，反應性乳化劑有利于提高乳液的凍融穩定性，不足的是目前還沒有一種通用的反應性乳化劑，只能通過實驗確定適用于不同聚合體系的反應性乳化劑類型。
1.1.2 樹脂的玻璃化轉變溫度
樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）取決于共聚單體的組成，是影響乳膠粒子形態和涂膜力學性能等的重要因素[16,17].在早期研究中，有學者認為合成樹脂乳液的凍融穩定性與 Tg并無明顯聯系。然而 AliceP. King 等[18]在甲基丙烯酸甲酯（MMA）/丙烯酸乙酯（EA）的乳液聚合中，以甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，研究了不同的 Tg下乳液的凍融穩定性，結果表明：Tg越高，達到相同的凍融循環次數所需的 MAA 用量越少。上述兩類截然不同的觀點可能是由共聚單體種類不同造成的。
目前，被大家普遍接受的觀點是：具有高 Tg的合成樹脂乳液，乳液凍結后更易恢復流動態；而具有相對低 Tg的合成樹脂乳液，乳液凍結后乳膠顆粒更易發生不可逆凝結，無法恢復流動態而變質[19].
1.1.3 乳膠粒子表面基團的性質
Alice P. King 等人研究了影響合成樹脂乳液凍融穩定性的因素，結果均表明：當乳膠顆粒表面存在親水基團時（如將含有羧基基團的單體接枝到乳膠顆粒表面），有利于提高合成樹脂乳液的凍融穩定性。另外有美國專利也表明：將醋酸乙烯酯與含羧基基團的單體（如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等）共聚，可制得凍融穩定性更好的乳液。
但只有當乳液的 pH > 7 時，才能充分發揮羧基化改性的作用。這是由于富集在乳膠顆粒表面的羧基離解，形成雙電層保護層，從而提高乳液凍融穩定性。
另外，含有龐大疏水基團的保護膠體等吸附在乳膠顆粒表面或者參與乳液共聚，也可以提高合成樹脂乳液的凍融穩定性。這是由于疏水基團的空間位阻作用，增加了乳膠粒之間的間隔距離，在乳膠顆粒表面形成一層保護層，阻礙乳膠顆粒間的靠近。
1.1.4 緩沖劑及 pH 值
在乳液聚合過程中，由于引發劑分解等會使體系的 pH 值降低，從而影響離子型乳化劑的乳化效果。因此，往往會在體系中添加適量的緩沖劑，并且在乳液出料前用堿液調節 pH 值。劉海英等探究了不同緩沖劑（如 NaHCO3、NaAc、Na2HPO4）對聚醋酸乙烯酯乳液凍融穩定性的影響，發現緩沖劑用量對乳液凍融影響較大，即用量過多或過少，乳液的凍融穩定性均較差。Alice P. King 等研究了 pH值對 MMA/EA 共聚乳液凍融穩定性的影響，結果1數增加，且當 pH 值 > 9 時，共聚乳液凍融循環次數 > 3.
1.2 測試條件對凍融穩定性的影響
早期研究發現凍結的溫度、時間等對乳液的凍融穩定性有直接的影響。然而，受實驗研究體系和分析技術的影響，乳膠顆粒凝結發生于凍融過程的哪個階段、凍融過程中乳膠顆粒微觀結構的變化與其凝結機理間的關系等一直存有爭議。
近年來，隨著低溫掃描電子顯微鏡技術（Cryogenic SEM）在乳液凍融穩定性研究中的應用，人們可以在不同的條件下觀察凍結和融化過程中乳膠顆粒微觀結構的變化及其對凍融穩定性的影響。Chen-Le Zhao 等[20]運用 Cryogenic SEM 技術研究了凍結速率、融化速率對 MMA/BA 共聚乳液凍融穩定性和微觀結構的影響，發現當共聚乳液在液態乙烷（沸點-88 ℃）或者高壓液氮（沸點-196 ℃）下快速凍結時，不會引起乳膠顆粒的凝結；而在-18 ℃的冷凍箱中緩慢凍結時，乳膠顆粒發生凝結（如圖1）。
這是因為快速凍結時，在乳膠顆粒間同時形成的細小冰晶來不及長大，它們構成的“空間”效應能夠阻止顆粒間的凝結；而為緩慢凍結時，由于水凍結形成的冰晶有足夠的時間長大，在冰晶擠壓力的作用下，乳膠顆粒在冰晶的邊界相互接觸而凝結。另外，當共聚乳液先在高壓液氮下快速凍結，然后緩慢融化時，乳膠顆粒發生明顯凝結。這是因為緩慢融化過程中，冰晶邊界區域首先融化，高濃度的電解質壓縮破壞乳膠顆粒表面的雙電層結構而使粒子凝結。這也是為何非離子乳化劑更有利于乳液凍融穩定性的原因。
Manish Mittal 等運用 Cryogenic SEM 技術定量地研究了不同凍結速率、融化速率對丙烯酸乳膠涂料凍融穩定性和微觀結構的影響。發現當融化速率為 1 ℃/min,凍結速率分別為 1 ℃/min 和 9 ℃/min時，乳膠顆粒均凝結并且微觀結構基本一致；而當凍結速率（1 ℃/min 或者 9 ℃/min）保持不變，融化速率從 1 ℃/min 增大至 3 ℃/min 時，乳膠顆粒的微觀結構發生巨大變化，并且融化速率越小，乳膠顆1粒凍融凝結主要發生在融化過程中，并且顆粒凝結的程度與融化條件密切相關。
2 乳液凍融凝結機理研究
目前人們對乳液凍融凝結機理的研究較少，并且不同學者持有不同觀點。早期研究主要有 2 種理論來解釋乳液的凍融凝聚現象，即化學理論和力學理論，關于早期研究已有學者做過介紹[21],這里不再敘述。
Manish Mittal 等通過 DSC 模擬凍融循環過程，考查了水相凍結和融化的熱力學和動力學特征，并以此探討防凍劑丙二醇在乳液凍融過程中的作用機理，結果表明：在丙二醇的作用下，乳液粘度增加，凍結后融點降低，這些均有利于降低乳膠顆粒的移動性，從而減少顆粒間的碰撞凝結。F. Cansell等[22]在苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液聚合中引入甲基丙烯酸等功能性單體或者后穩定劑聚乙烯醇，并且通過 DSC 分別研究了這 2 種情況下乳膠顆粒表面水化層的性質及其在凍融循環中的變化情況。結果發現：引入甲基丙烯酸等功能性單體時，乳膠顆粒表層中水相的含量為常數，且在凍融過程中會有水相的凍結和融化發生；引入后穩定劑聚乙烯醇時，乳膠顆粒表層中水相的含量與聚乙烯醇的濃度有關，且在凍融過程中不會發生凍結。Chen-Le Zhao 等基于前人的研究，運用 Cryogenic SEM 技術觀察MMA/BA 共聚乳液和乳膠漆凍融過程中微觀結構的變化情況，提出了乳液或者乳膠漆凍融凝結的機理，即在防凍劑和乳膠顆粒表面水化層的作用下，乳液或者乳膠漆中水相的冰點要遠低于純水，當溫度下降至水的冰點后，出現新的固相和純粹的冰，冰晶的形成使得未凍結相中顆粒（包括乳膠顆粒、無機顏填料等）的濃度增加，顆粒間碰撞頻率變大；同時，在緩慢凍結過程中逐漸長大的冰晶也會擠壓顆粒。在這些因素的共同作用下，乳膠顆粒最終相互接觸。在此階段，如果顆粒間的接觸是無效的，顆粒間的碰撞凝結則可避免，體系仍然保持穩定；否則發生顆粒間的凝結而使體系失穩。
3 結 語
早期，由于缺乏有效的分析表征技術，使得對乳液凍融循環過程的基礎理論研究較少，近年來隨著 DSC 和 Cryogenic SEM 技術的運用，這方面的不足將逐漸得到彌補。為得到凍融穩定性優異的乳液及涂料產品，今后發展趨勢如下：
1）研究性能更加優異的乳化劑體系，特別是對“通用型”反應性乳化劑的應用研究。
2）乳液的粒子形態，如“硬核軟殼”、“軟核硬殼”或者均相結構對乳液凍融穩定性具有重大影響，然而目前這方面的系統研究卻很少，因而關于乳膠粒子形態與凍融穩定性的關系將成為今后研究的重要方向。
3）目前，乳液凍融穩定性的研究幾乎都是在冰箱或者可程式恒溫恒濕試驗機中進行的，這與乳液在室外的凍融過程有較大的差異，因此乳液室外的凍融穩定性研究也將成為今后研究的重要方向。
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