目前， 工業循環水系統主要采用有機類緩蝕劑，包括有機磷、有機胺類等，其中以有機磷類化合物為主導，如氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）、2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸（PBTC）、聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯等。 在有機磷類緩蝕劑的生產過程中會產生大量廢水，若將其直接排放，會對水體和生態環境造成嚴重污染。
到目前為止，對廢水中磷的處理國內外普遍采用的方法主要有傳統的化學法、生物法、化學輔助生物法及近年來開發的吸附法、電解法等〔1-2〕。 化學法主要適用于無機態含磷廢水的處理，同時可去除水中不溶性有機磷酸鹽，但對溶解態有機磷酸鹽幾乎無去除能力；生物法主要用于處理低濃度有機態含磷廢水，其處理效果不佳，難以實現磷的達標排放；吸附法由于本身的特點，只適用于較低濃度的含磷廢水的處理；電解法則對溶解態有機磷的去除能力有限。
由于單一除磷工藝的局限性，組合工藝成為近年來研究的熱點，其中以光催化與其他工藝的組合研究為多〔3-4〕。 研究表明，光生電子與空穴的復合可導致光催化效率偏低。 而光電催化技術通過施加偏電壓，將催化劑表面的光生電子移至外電路，減少了“電子-空穴”對的復合率，從而使空穴在光催化劑表面累積，解決了光催化應用的瓶頸問題，該技術已被廣泛用于有機氯化物、農藥、表面活性劑、染料等有機廢水的處理〔5〕。
本研究采用光電催化氧化與化學法的組合工藝，即“一級化學除磷—光電催化—二級化學除磷”處理有機磷水處理劑生產廢水，實現了廢水的達標排放。
1 實驗材料和方法
1.1 實驗用水
天津某水處理藥劑生產廠主要生產有機磷類緩蝕劑、阻垢劑，實驗用水為該廠外排污水，主要以洗桶洗釜水為主， 其水質：COD 420～500 mg/L，TP17 ～20 mg/L， 正 磷酸鹽 （ 以 P 計 ）3.6 ～4.2 mg/L，pH6.0～6.5，SS 100～150 mg/L。
1.2 工藝流程與實驗方法
廢水處理工藝流程如圖 1 所示。
光電催化氧化裝置裝填〔6〕催化劑于反應器底部及極板中央，催化劑采用 α-氧化鋁或二氧化硅中的一種或多種為載體，表面負荷二氧化鈦、硫化鎘、氧化鐵、二氧化錳中的一種或多種物質。電極材料采用鈦基材表面固載貴金屬物質制備而成，貴金屬物質由鉑、釕、銥、銣、鋯等氧化物中的一種或多種物質構成?！緢D1】
有機磷水處理藥劑生產廢水經過調節池均質后，經供水泵進入一級化學除磷池，于池前端加入石灰，池中部加入聚合氯化鋁，池尾部加入聚丙烯酰胺類物質。 一級化學除磷池主要去除部分 COD 和 TP。
一級化學除磷池出水經泵打入光電催化氧化反應池，在該裝置中廢水中大部分有機物被氧化，有機磷類化合物轉化為正磷酸鹽。 光電催化氧化反應池出水經泵流入二級化學除磷池，其加藥同一級除磷池。
二級化學除磷池對光電催化氧化處理出水進行深度除磷。二級化學除磷池出水流入斜板沉淀池中，沉淀后的上清液即可排放。
1.3 分析方法
COD、TP、 正 磷 酸 鹽 均 采 用 國 家 標 準 方 法 測定〔7〕。
2 結果與討論
2.1 化學法的處理效果
研究表明，石灰和聚合氯化鋁（PAC）均可作為化學法除磷藥劑〔8〕。 在石灰投加量為 1 200 mg/L，PAC 投加量為 500 mg/L，PAM 投加量為 2 mg/L 的條件下，考察了不同除磷藥劑的處理效果，結果見表 1?！颈?】
化學法主要是通過化學藥劑去除水中的正磷酸鹽。 實驗結果表明，與 PAC+PAM、石灰+ PAM 相比，以石灰+PAC+PAM 作為除磷藥劑的處理效果更好一些。 投加石灰反應一段時間后， 再加入 PAC 和PAM，可強化混凝和除磷效果。在 PAC、PAM 投加量分別為 500、2 mg/L 的條件下，考察了石灰投加量對處理效果的影響，結果如表 2 所示?！颈?】
隨著石灰投加量的增加， 水中 pH 升高， 反應5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5（OH）（PO4）3向右進行，磷酸鹽與鈣離子反應趨于完全。實驗結果表明，隨著石灰投加量的增加，出水磷酸鹽含量顯著降低，總磷含量也逐步降低。 此外，由于 Ca（OH）2還有良好的凝聚作用，隨著石灰投加量的增加，COD 去除率增大。 當石灰投加量增加至 1 200 mg/L 后， 繼續增大石灰投加量，處理效果基本不變。 綜合考慮，一級化學除磷池石灰投加量保持在 1 200 mg/L 左右即可。
2.2 光電催化體系的處理效果
由于化學法只能去除廢水中的磷酸鹽和部分有機磷化合物，出水 COD、TP 仍超標嚴重，因此采用光電催化氧化技術對化學除磷出水進行處理。 實驗條件：向光電催化反應裝置內投加適量電解質，電流密度控制為 10 mA/cm2。 光電催化體系的處理效果如圖 2 所示?！緢D2】
由圖 2 可知， 隨著反應時間的延長， 水中正磷酸鹽含量大幅增加，總磷含量則無明顯變化，表明反應過程中，C—P 鍵逐步斷裂， 水中的磷逐漸從有機態轉化為正磷酸鹽的形式。實驗結果表明，當停留時間為 180 min 時， 水中總磷幾乎全部以正磷酸鹽的形式存在，出水 COD 降至 70 mg/L 以下。 確定最佳停留時間為 180 min。
2.3 二次化學除磷的處理效果
盡管經光電催化體系處理后， 廢水中大部分有機物及有機磷化合物被氧化，出水 COD 較低，水質較好， 但磷依然以正磷酸鹽的形式存在于水中，因此，在光電催化體系后加一級化學除磷。由于水中有機物含量較低，幾乎無懸浮物與膠體，減少 PAC 投加量至 300 mg/L，PAM 投加量仍為 2 mg/L。 石灰投加量對二次化學除磷效果的影響如表 3 所示?！颈?】
實驗結果表明，當石灰投加量達 1 200 mg/L 時，出水 COD<50 mg/L，TP<0.5 mg/L，滿足《天津市污水綜合排放標準》（DB 12/356—2008）的一級排放標準。 確定二次除磷石灰的最佳投加量為 1 200 mg/L。
2.4 不同組合工藝處理效果對比
在進水 COD 為 480 mg/L，TP 為 18.76 mg/L，正磷酸鹽（以 P 計）為 4.01 mg/L 的條件下，考察了光電催化氧化—化學除磷、 一級化學除磷—光電催化氧化—二級化學除磷 2 種工藝對有機磷水處理藥劑生產廢水的處理效果。保持總加藥量相同（石灰投加量為 2 400 mg/L，PAC 投加量為 800 mg/L，PAM 投加量為 4 mg/L），光電催化單元停留時間為 180 min。
2 種工藝的處理效果如表 4 所示?！颈?】
由表 4 可知， 一級化學除磷—光電催化氧化—二級化學除磷組合工藝對廢水的處理效果明顯好于光電催化氧化—化學除磷組合工藝。
2.5 連續運行效果
在上述最佳實驗條件下， 考察了一級化學除磷—光電催化氧化—二級化學除磷工藝的連續運行效果，結果如圖 3、圖 4 所示?！緢D3-4】
由圖 3 和圖 4 可以看出， 該組合工藝處理效果穩定， 最終出水 COD<50 mg/L、TP<0.5 mg/L， 達到《天津市污水綜合排放標準 》（DB 12/356—2008）的一級排放標準。
3 結論
一級化學除磷—光電催化氧化—二級化學除磷組合工藝可有效處理有機磷水處理藥劑生產廢水，在一級化學除磷石灰、PAC、PAM 投加量分別為1 200、500、2 mg/L， 光 電 催 化 單 元 停 留 時 間 為180 min，二級化學除磷石灰、PAC、PAM 投加量分別為 1 200、300、2 mg/L 的條件下， 最終出水 COD<50mg/L、TP<0.5 mg/L， 滿 足 《 天津市污水綜合排放標準》（DB 12/356—2008）的一級排放標準。
參考文獻
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