0 引 言

礦山開采是地球關鍵帶重金屬元素循環及地表水體、土壤和生物重金屬污染的重要來源之一[1].隨著我國眾多金屬礦山因資源枯竭而關閉,其在開采過程中及遺留尾礦所導致的環境污染問題已成為公眾關注的熱點[2].因此恢復礦山開采中的重金屬污染歷史對于有效管控礦山重金屬污染具有重要的科學價值.本文以遼寧柴河鉛鋅礦為例,利用河漫灘沉積柱的同位素測年,對礦山開采導致的污染歷史進行恢復,其主要目的是為正在生產或將要建廠的礦山提供信息,為科學合理地利用礦產資源和保護生態環境提供依據.

1 礦山地理地質概況

柴河鉛鋅礦又稱關門山鉛鋅礦,位于遼寧省鐵嶺市.鉛鋅礦體主要賦存在高于莊組第五巖性段條帶狀白云巖中[3 -4].礦石組分簡單,主要為閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦等.Pb + Zn 平均品位為 8% ~ 12% ,已探明 Pb + Zn 總金屬量為 58. 9× 104t.礦體中除 Pb、Zn 外,具有工業價值的其他元素有 Cd、Hg、Ag,其中西溝坑和紅旗坑原礦石中 Cd 的平均品位分別為 0. 094 1% 和 0. 087%;Hg 的平均品位分別為 0. 028 9% 和 0. 022% ; Ag的平均品位分別為0. 041%和0. 011 5%①.柴河鉛鋅礦的礦業活動最早可追溯到唐朝,但其規?；倪x礦廠于 1966 年建成投產,1992 年因其井下資源枯竭閉坑[5],并遺留有較大規模的尾礦庫\\( 圖 1\\) .

柴河水庫是 1972 年動工興建、1974 年 12 月建成的大型水庫,庫區總面積 17 km2,水庫控制流域面積 1 355 km2,占柴河流域總面積的 90%.

位于柴河鉛鋅礦北部 4 km 的柴河是柴河水庫的主要入庫水系\\( 圖 1\\) .已有資料顯示,柴河鉛鋅礦在 1966 至 1992 年的 27 年礦山開采過程中,通過廢水向環境中排放重金屬共 265 t ,其中約 90 t 于柴河水庫建庫前隨河流泥沙搬運沖刷進入遼河,約有 6 t 通過污灌進入土壤,柴河鉛鋅礦至水庫入水口的柴河河道沉積重金屬約 2 t,隨水庫不定期放水而輸出的重金屬約有18 t,目前水庫沉積物中尚有 150 t 重金屬來自柴河鉛鋅礦[6].

2 樣品采集

2. 1 土壤

面積性土壤樣品由遼寧省地質調查院于 2005年采集.樣品采用雙層網格化采樣模式,分別采集表層和深層 2 層土壤樣品,采樣質量為 1 000 g,樣品在自然條件下風干后,每個樣品過 20 目的尼龍篩.表層土壤采樣密度為 1 個/km2,采樣深度為 0 ~20 cm,每 4 km2組合成 1 個分析樣,累計獲得表層組合樣 200 件; 深層土壤采樣密度為1 個 /4 km2,采樣深度 150 ~180 cm,按 16 km2的密度組合深層分析樣 66 件\\( 圖 1\\) .

2. 2 河漫灘沉積柱

經詳細踏勘與野外觀察,在柴河水庫出水口處設置河漫灘沉積柱采樣位置 1 處.河漫灘沉積柱采樣深度 120 cm.單件樣品采樣間隔為 2 cm,采樣質量大于 300 g; 每件樣品均分 3 份分別裝袋,分別用于同位素測年、化學元素分析.

3 樣品分析

中國科學院南京地理與湖泊研究所沉積與環境開放實驗室采用 ORTEC 高純鍺低本底 γ 能譜儀進行沉積物樣品的137Cs 和210Pb 同位素測年,測試時間在 45 000 s 至 95 000 s.儀器參數為: Ampli-fier: 672; Master: 919; High Voltage: 659; γ 探頭為高純鍺井型,全譜 8192 道測試,道偏差小于± 2 道 / 年; 能量分辨率 FMW: 1. 72,溫度 60 ℃ ,測試過程中采用中國原子能研究院提供的137Cs 定年標準樣對測試結果進行校正.

采用 1∶ 25 萬多目標地球化學調查中的配套分析和質量監控方案,在中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所中心實驗室完成河漫灘沉積柱樣品中 Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、S以及 pH 值的測試[7 -8].使用國家一級標準物質GBW07301a、 GBW07423、 GBW07309、 GBW07310進行分析質量全程監控; 面積性土壤樣品由國土資源部沈陽礦產資源監督檢測中心分析,樣品分析質量符合規定要求[9].

4 結果與討論

4. 1 土壤地球化學特征

對表層和深層土壤中 Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、pH、S 和 Zn 的數據正態分布檢驗顯示,除深層土壤中的 As 外,其他元素均呈非正態或非對數正態分布.近年的文獻研究顯示,對一組不服從正態或對數正態分布的地球化學數據而言,可用中位值\\( Median\\) 與絕對中位值差\\( Median absolutedeviation-MAD\\) 的穩健統計方法來描述該組數據的地球化學特征,以消除一些與均值相差較遠的離群數據在求均值和方差時,尤其是求方差時對結果產生較大的影響[10 -11].

對柴河鉛鋅礦區及周邊土壤中的 Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、S、Zn 和 pH 統計顯示,相對深層土壤而言,表層土壤中重金屬元素含量\\( 中位值\\) 的增加率分別為 Cd\\( 111. 1%\\) 、Hg\\( 75. 9%\\) 、Pb \\( 25. 9% \\) 、 Ag \\( 22. 4% \\) 、 Zn \\( 16. 1% \\) 、Cu\\( 5. 7% \\) 、As\\( 3. 6% \\) \\( 表 1\\) ,表明在 Pb-Zn 礦開采過程中 Cd、Hg、Pb、Ag、Zn 易在地表土壤富集,可能形成污染,Cu 和 As 僅發生輕微富集.

與此同時,由于 Pb-Zn 礦開采過程中,大量選礦酸性試劑的使用\\( 20 × 104t\\)[6]及礦石分解 S 的大量釋放,使地表土壤 pH 顯著下降.

對 Pb、Cd、Hg、Zn 的空間分布研究顯示,Pb、Cd、Hg、Zn 高含量主要集中分布在礦區周圍3 ~ 5 km 的范圍內,其中 Pb 和 Cd 沿柴河兩岸有明顯的富集現象\\( 圖 2\\) ; 而深層、表層土壤 pH 具有明顯不同的分布模式,地表酸化現象明顯\\( 圖 3\\) .

已有的研究已經證實,酸性條件下土壤 Cd 可進入土壤溶液,這不但有利于植物吸收[12],也易使土壤中的 Cd 進入水體[13],因此柴河鉛鋅礦區地表土壤的酸化將加劇礦區周圍作物 Cd 超標的風險,也可能增加柴河水庫水生生物的安全風險.

4. 2 元素沉積歷史的初步恢復

文獻中的案例顯示,湖泊或水庫匯水域內外源酸性物質的不斷增加和土壤的持續酸化可對湖泊魚類安全生長構成嚴重威脅,甚至出現導致魚類突然死亡的化學定時炸彈現象[14 -15].

圖 4 示出的是美國紐約州 Big Moose 湖 1760-1980 年間 pH、上風方向釋放的 SO2與生態效應的關系圖[14].圖中表明,隨著工業化進程的發展,燃煤釋放的酸性物質---SO2持續上升,并在1920 年達到高峰,但湖水中的 pH 從 1760-1950年基本保持穩定.由于在 1880-1950 年的 70 年內,Big Moose 湖匯水域內沉降的 SO2含量達到50 g / m2、H+含量達到 2. 5 ~3. 0 g/m2,在 SO2釋放量達到高峰后的 30 年,湖水中的 pH 開始急劇下降\\( 1950 年\\) ,首先造成 Big Moose 湖中的鱸魚和白魚死亡,其次是鯉魚,最后是鱒魚的完全消失.這說明 Big Moose 湖四周的土壤由于中和作用,在70 年內一直承受住了酸性物質的沉降,而當土壤的緩沖容量達到極限時,土壤的 pH 急劇下降,使 Big Moose 湖湖水的 pH 下降了 1 個單位,并發生了導致魚類完全死亡的生態事件.

自從應用137Cs 和210Pb 作為河漫灘的計年標尺以來,已有的大量文獻證實,河漫灘沉積剖面能提供時間分辨率為百年至十年尺度的環境演變信息[16 -19].

對柴河水庫出水口的河漫灘沉積柱中 S 含量和 pH 值的歷史演變趨勢研究顯示\\( 圖5\\) ,1820 年以來,隨著沉積物中 S 含量的不斷升高,其 pH 值顯著下降.從 20 世紀 50 年代沉積物中 pH 下降速率突然加速,直到 20 世紀 80 年代沉積物中的 pH已降到 5. 9,累計下降 1. 96 個單位.隨著柴河水庫的建成使用\\( 1974 年\\) ,柴河鉛鋅礦開采帶來的大量 S 及酸性廢水沿柴河進入水庫,并在水庫庫底沉積,導致水庫出口處沉積物中酸性物質的減少,其沉積柱中的 pH 又逐步增加,已從 1980 年的 5. 9 逐步恢復到 2004 年的 7. 9.

對該沉積柱中的 Pb、Cd、Zn、Hg 含量變化表明,1900 年至 1980 年的 80 年間,由于生產過程中產生的廢水\\( 含重金屬及 SO2 -4\\) 直接排入水系,河漫灘沉積柱中的 Cd、Pb、Zn 含量逐年升高\\( 圖6\\) ,在20 世紀70 年代達到含量最高峰; 而沉積剖面中 Hg 含量的逐年增加主要從 20 世紀 30 年代開始.

柴河鉛鋅礦于 1992 年閉坑停止生產,沉積剖面中 Pb、Hg 的分布模式也清楚顯示從 1992 年以來,沉積物中的 Pb、Hg 含量逐年降低,但 Cd 和Zn 含量仍保持小幅上升的變化趨勢,這可能與其【圖456】匯水域內土壤酸化,Cd、Zn 易從土壤中遷移進入水體密切相關.

李鐵慶和李敬鋒[20]1995 年的資料顯示,水庫中 2 年魚齡的 Pb、Cd 含量顯著高于庫外同魚齡魚中的 Pb、Cd 含量,隨著魚齡的增長,魚中重金屬含量累積趨勢明顯,魚體中 Pb 的含量已超過GB2762-2005 的食品限量標準.

因此,雖然柴河鉛鋅礦已經停止生產,但礦山開采在地表土壤中累積的 Cd、Zn 及土壤酸化仍有可能對柴河水庫的水生生物構成威脅,需引起有關管理部門的高度重視,應對該水庫中魚類重金屬含量進行持續的監測.

5 結 論

通過對遼寧柴河鉛鋅礦開采的重金屬污染風險評估和歷史重建,獲得下列初步認識:

\\( 1\\) 柴河鉛鋅礦開采導致的土壤重金屬污染主要集中在柴河鉛鋅礦區周邊 3 ~ 5 km 的范圍內,并使土壤 pH 發生明顯酸化,加速了土壤累積的重金屬向植物和水系轉移.

\\( 2\\) 開采釋放的重金屬沿柴河進入柴河水庫,并在庫底沉積物中累積.歷史恢復顯示,1820 年以來,隨著沉積物中 S 含量的不斷升高,其 pH 值累計下降 2 個單位; 1900 年以來河漫灘沉積物中的 Cd、Pb、Zn 累積明顯; 鉛鋅礦停止開采后,沉積剖面中 Pb、Hg 含量逐年降低; 匯水域內的土壤酸化仍可導致土壤中累積的 Cd 和 Zn 對水庫水體和庫底沉積物造成二次污染,對水庫魚類的安全具有潛在風險.

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