1 引言

目前我國每年從世界石油市場進口大量原油，其中大部分是從中東地區進口的含硫原油甚至高硫原油[1],硫含量是影響原油及其產品質量的重要指標，硫含量高，通常會伴隨元素硫、硫化氫、硫 醇等腐蝕性含硫化合物的含量高，而這些腐蝕性含硫化合物會直接對煉油裝置、機械設備、儲運設施等產生破壞作用[2-4],所以對硫含量的檢測及含硫化合物的分析是石油分析的重要內容。其中，元素硫的危害更大。首先元素硫能夠自身腐蝕設備，并且能加強其他硫化合物的腐蝕 作用；其次，元素硫可以毒害催化劑；此外它還能夠促進形成其他硫化合物比如二硫化物、多硫化物、硫醇等[5-7],并且元素硫將會導致有毒氣體排放，危 害環境。因此，開發 出 快速、準確的元素硫分析方法十分必要。電分析化學方法在此方面顯示出很大的優勢，電分析化學檢測直接建立待測物質濃度與電化學信號之間的關系，這些電化學信 號 包括電 流、電位、電導 率、電阻等，選擇電分析化學法檢測元素硫有很多優點。首先，電分析化學技術不用對樣品進行純 化和分離等前處理，可以直接進行檢測，提供了 快 速檢測的可能性。其次，對于有顏色的樣品或者含有分散固體顆粒的樣品同樣可以檢測，提供 了 更廣的適 用 范圍。另外，與其他技術相比，電分析化 學 技術可以做到分析時間更短，成本更低。本文將介紹不同電分析化學技術在原油及石油產品中元素硫檢測領域中的應用。

2 電位滴定法

Farroha等[8]開發了一種能夠在原油和汽油餾分中進行元素硫檢測 的 電位滴定 法。首 先將元素硫轉化為硫代硫酸 鹽，并且以 氯 化汞為滴 定 劑，硫化物選擇性電極為指示電極對其進行成功檢測，該方法靈敏、快速。滴定反應所依據的過程如下所示：

Na2S2O3+HgCl2→\ue5c6 Na2[HG（S2O3）2]+2NaCl1

3 經典極譜法

經典極譜法是 以滴汞電極作為工作電極的電化學分析法。通過極化電壓施加在連續滴落的汞滴上，可以獲得圖1所示的典型極譜圖，主要包括三部分，其中殘余電流部分，是 由于未達到氧化還原物質的還原電位，電極上沒有該氧化還原物質的響應，只存在微小電流，這 部分 電流主要包括充電電流以及可能雜質引起的電解電流。電流上升階段，由于電位已經達到氧化還原物質的還原電位，還原反應開始發生，擴散電流逐漸增大。而極限電流部分，是當電位繼續變負，濃度差達到極限，電流不隨電壓的增加而增加，達到平臺，這也是經典極譜進行定量分析的基礎。

經典極譜法測 定元素硫所利用的原理如反應式1所示，元素硫在滴汞電極表面得到電子被還原，滴汞電極只起到傳遞電子 作用，并不參與反應，而定量的基礎是元素硫產生的擴散電流與元素硫的濃度成線性關系。

S+2H2+2e →\ue5c6-H2S （1）

最早將經典極譜 用 于石 油中元素硫檢測 的 是Hall研究小組[10],1950年，他們以甲醇-吡啶-鹽酸為溶劑，成功測定汽油樣品中的元素硫，該方法20分鐘之內能夠完成測定，檢測范圍為1~100 ×10-6.之后Hall小組[11]繼續這方面的工作，他們以苯-甲醇為溶劑，通過用醋酸-醋酸鹽緩沖溶液調節溶液pH值，探討了溶液pH值對元素硫檢測的影響。從圖2中可以很明顯看出，在堿性和中性的條件下，元素硫的半波電位都會明顯負移，并且極譜圖已經不適合定量檢測。而在酸性條件下，極譜圖極限電流較為平坦，很適合元素硫的定量檢測。Smith小組[12]最早報道用經典極譜 測 定原油中 元 素硫。該小組通過實驗確定出苯-甲醇-吡啶體系作為實驗 溶劑，并且對各溶劑的比例進行限制，實現對原油的良好溶解。苯的引入不僅增強對原油的溶解性，而且一定比例的甲醇保證了極譜的準確定量。隨后，Har-ry小組[13]又將經典極譜測定元素硫的方法進行改進，改變了苯和甲醇的比例，使其更好溶解原油，并且加入甲基藍以增強極譜的響應。

4 示波極譜法

經典極譜法是將 極 化電壓施 加 在連續滴落的多滴汞上來完成一個譜圖，其進行元素硫的檢測掃描時間長、用汞量大、靈敏度低，檢測范圍小。為了解決這些問題，開發出用示波極譜法代替經典極譜法。示波極譜法是當汞滴面積生長到一定階段時，將一鋸齒形脈沖電壓加到電極體系中，這樣就可以在一個汞滴上完成檢測，得到電流-電位曲線，整個過程如圖3所示?？梢悦黠@看到，圖3c中的極化電流與電位曲線是一個峰形，是經典極譜的導數曲線形式。這種電流的產生是由于外加電位變化很快，導致電極表面的氧化還原物質迅速反應，電流急劇增加，由于電位繼續增加，電極表 面 的氧化還原物質濃度貧乏，而本體溶液中的物質又來不及擴散到電極表面，導致電流迅速下降，所 以 呈現出峰電流的形式。與 經 典 極 譜 法 相 比，示 波 極 譜 法 靈 敏 度高、分辨率強、分析速度快。