1 引言
烷基酚聚氧乙烯醚\\(APEO\\)是一種良好的非離子型表面活性劑,因其分子結構中同時含有親水基團和疏水基團,故具有良好并且穩定的化學性質,是生產洗滌劑、精練劑、紡絲油劑、柔軟劑等各種印染助劑的主要原料.APEO中主要有壬基酚聚氧乙烯醚 \\(NPEO\\)和辛基酚聚氧乙烯醚 \\(OPEO\\).其中以NPEO為最多,占80%以上;其次是OPEO,占15%以上;十二烷基聚氧乙烯醚\\(DPEO\\)和二壬基酚聚氧乙烯醚\\(DNPEO\\)各占1%左右[1].
由于APEO對環境潛在的危害已經被廣泛地研究和論證,因此,歐洲一些國家在很早以前就制定了相關法規限制其生產和使用.對于出口歐洲紡織品,APEO的限量有明確的規定[2].凡進入歐盟國家的紡織品服裝都需提供APEO檢測的有效證明文件,并規定紡織品服裝上APEO的允許限量應不超過 0.1%,即1000mg/kg.歐盟對APEO的限用不僅表現在其總量上,還包含兩種最主要的化合物即OPEO和NPEO[3].目前雖然并未發現有證據證明APEO會對穿著含有這些化學品的服裝的人們帶來直接的健康危害,但研究表明,APEO在厭氧條件下會降解成烷基酚\\(AP\\)和烷基酚乙烯醚低聚物.這些降解產物的毒性遠遠大于母系化合物,造成的相關環境風險已被廣泛承認[4].
目前,測定APEO及其分解產物的含量所采用的方法有高效液相-二極管陣列檢測器\\(HPLC-DAD\\)法、液相串聯質譜法\\(LC-MS/MS\\)和氣相色譜質譜法\\(GC/MS\\)等.本文依據GB/T 23322-2009[5]中HPLC反相色譜法進行試驗,對不同萃取方法的特點、萃取效果進行對比,并對如何選擇萃取方法給出了個人的建議,保證了試驗的精密度與準確度.
2 試驗部分
2.1 試驗原理以甲醇作為提取溶劑,對紡織品中的APEO進行萃取,萃取液經濃縮和凈化后,用高效液相色譜儀進行測定.
2.2 試驗儀器與試劑HPLC-DAD、分析天平\\(精度0.0001g\\)、電加熱套、冷凝泵、旋轉蒸發儀、索氏萃取器、超聲波萃取儀、ASE-350快速溶劑萃取儀.甲醇\\(色譜級\\)、乙腈\\(色譜級\\)、二級水、OPEO標準品\\(OPnEO,聚合度7~8\\)、NPEO標準品\\(NPnEO,聚合度7~8\\)、HPLC流動相[甲醇-水-乙腈\\(體積比81:13:6\\)].
2.3 試樣制備和提純取代表性試樣,剪成約5mm×5mm的碎片,混勻.
稱取1g試樣\\(精確至0.01g\\).萃取后收集萃取液,用旋轉蒸發儀濃縮至近干,準確加入2mL甲醇對殘渣進行溶解.用0.45μm濾膜將濃縮液過濾到樣品瓶中,供儀器分析使用.
2.3.1 索氏萃取器法:用濾紙將試樣包裹,置于索氏萃取器中,在圓底燒瓶中加入150mL甲醇,置于電加熱套中,通過加熱套溫度和冷凝泵控制流速為每秒1~2滴,抽提3小時.
2.3.2 超聲波萃取:首先將超聲波萃取儀預熱到70℃,將準備好的試樣放置于螺口反應器內,密封.加入15mL甲醇超聲萃取30min,收集萃取液,再用10mL甲醇超聲萃取15min,合并萃取液.
2.3.3 ASE-350全自動快速溶劑萃取:將試樣裝入34mL不銹鋼萃取池中,加入適量的硅藻土填充,加入提取溶劑甲醇,進行快速溶劑萃取.提取溫度為70℃,萃取時間5min,重復2次收集萃取液.
2.4 色譜分析條件流動相:甲醇-水-乙腈;色譜柱:XDB-C18;進樣量:1μL;洗針:端口沖洗,沖洗時間5s;流動相流速:0.3mL/min;運行時間:5min;柱溫:35℃;檢測波長:225nm.
2.5 結果計算紡織品中的APEO含量以質量分數計,結合多點標準曲線方程,按式\\(1\\)計算:\\(1\\)式\\(1\\)中:X --試樣中APEO的含量,mg/kg;A --試樣中APEO的色譜峰面積;b--標準曲線方程常數項;V--樣液最終定容體積,mL;k--標準曲線方程一次項系數;m--樣液所代表的試樣的質量,g.
另外,如果對試驗精度要求不高的情況下,可以簡化計算流程,配制單一濃度標準品,通過原點和濃度點的擬合繪制標準曲線,按式\\(2\\) 計算:\\(2\\)式\\(2\\)中:CS--標準工作液中APEO的濃度,mg/L;AS--標準工作液中APEO的色譜峰面積.
3 結果與討論
3.1 標準品的色譜圖及光譜圖本試驗采用2.4的分析條件對標準品進行分析,OPEO、NPEO有良好的分離效果,圖1為優化色譜條件后的色譜圖.由于OPEO和NPEO的化學結構式相近,官能團相同,所以其紫外光譜圖是相同的,且在225nm處有最大吸收波長,圖2為其光譜圖.
3.2 萃取條件比較采用2.3的3種萃取方式,對3塊NPEO陽性樣品進行提取,并使用高效液相色譜對萃取物進行分析,所得數值見表1.由表1可知,采用甲醇作為萃取溶劑,索氏萃取的效果最佳,全自動快速溶劑萃取效果次之,超聲萃取的效果最差.全自動快速溶劑萃取效果基本和索氏萃取相同.檢驗量大時可以采用此種方法進行萃取;當需要精確定量時,建議采用索氏萃取進行試驗.
3.3 標準曲線精確稱量OPEO標準品和NPEO標準品各10mg,置于50mL容量瓶中,用甲基叔丁基醚定容至刻度,用超聲波發生器進行處理.OPEO/NPEO混合標準液濃度為200mg/kg.隨后進行逐級稀釋,各標準曲線濃度分別為5mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、50mg/kg.使用上述分析方法對標準品進行分析,數據見表2.以表1中濃度為橫坐標,響應值峰面積為縱坐標,作OPEO、NPEO的標準工作曲線,線性相關系數分別為0.99916和0.99925,具有良好的線性關系\\(見圖3\\).
3.4 檢出限的測定試驗該方法OPEO、NPEO的檢測限\\(S/N=3\\)為0.05mg/kg.由于本方法稱樣量為1g,最終定容體積為2mL,所以此方法對紡織品中的OPEO、NPEO的檢測限為0.1mg/kg.
3.5 分析方法精密度試驗精密度的測試采用添加法在空白基質中加入不同濃度的OPEO、NPEO進行重復測定.OPEO所添加的濃度分別為4.325mg/L、20.522mg/L、96.187mg/L,NPEO所添加的濃度分別為1.132mg/L、15.919mg/L、150.31mg/L.
由表3可知,本方法的相對標準偏差均<4%,可以達到對目標化合物OPEO、NPEO的檢驗要求.
3.6 分析方法回收率試驗回收率試驗采用空白加標回收,即在沒有被測物質的空白樣品基質中加入定量的標準物質,按樣品的處理步驟分析,得到的結果與理論值的比值即為空白加標回收率.
加標的濃度選取高、中、低三個濃度點對OPEO、NPEO進行測定,具體數值見表4.
4 結論
以甲醇作為萃取溶液,用索氏萃取器萃取紡織染整助劑產品中殘留的OPEO、NPEO,經濃縮定容后使用HPLC-DAD反向色譜法進行檢測,檢測低限為0.1mg/kg,回收率為98%~101%,RSD為0.31%~3.22%.檢測方法簡便、快速,靈敏度高,結果穩定,可滿足紡織染整助劑產品中APEO檢驗要求.
參考文獻:
[1] 郭全.紡織品中APEO的分析方法現狀[J].中國纖檢,2007, \\(12\\):71-72.
[2] 陳榮圻.聚氧乙烯醚生態環境保護問題的探討[J].印染助劑, 2003, 20\\(4\\):1-4.
[3] 張昌輝.謝瑜等.APEO的安全性問題[J]. 日用化學品科學2007, 2\\(30\\): 20-24.
[4] 趙海浪, 諸佩菊, 吳東曉,等.紡織品中APEO檢測方法的研究進展[J].中國纖檢,2013,\\(2\\):83-85.
[5] GB/T 23322-2009 紡織品 表面活性劑的測定 APEO[S].