1 熱分析技術概述
國際熱分析協會\\( ICTA\\) ,在 1977 年給出定義: 熱分析技術,即在程序控制溫度下,測量物質的物理性質與溫度關系[1]."程序控制溫度"是指升溫或降溫速率一定,"物理性質"是指溫度、質量、熱焓、尺寸、電學、機械及磁學性質等.
英國的 Edgwood,在 1786 年首先發現明顯的熱失重\\( 加熱陶瓷粘土到暗紅色時\\) .法國的 Lechatelier,在研究測試粘土類礦物的相應的熱性能時,在 1887 年將熱電偶投入使用用于測量溫度,并且差熱分析的相對應的最原始曲線也被第一次發表.英國的 Roberts - Austen,第一次于 1899 年運用示差熱電偶來進行測量并記錄溫度差,即試樣與參比樣間產生的,使得重復性獲得了提高,靈敏度得到了增強.日本的本多光太郎在 1915 年發明了首臺熱天平[2].20 世紀 20 年代,熱分析主要用在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中,但應用并不廣泛.它作為一種系統方法,建立和發展主要在 20 世紀 50年代.熱電偶直接用于測量差熱分析實驗中溫度和差熱信號的方法一直持續到 1955 年,但這種方法中的熱電偶存在易被污染、老化的問題.直到 1955 年 Boersma 提出將試樣或參比物置于坩堝內,避免與熱電偶接觸.這種方法一直沿用至今,并得到了商業化和微量化的應用."差示掃描量熱"的理論是由 Watson 和 O'Neill 首次在 1964 年提出的,其毫克級別的量熱儀并進一步被研制出來.20 世紀 70 年代后期,熱分析技術實現其快速飛躍的發展得益于計算機技術的應用,使其應用領域得到日益擴展.20 世紀 60 年代,應用部門的要求也不僅僅需要單一測試技術.熱分析技術的聯用也于 20世紀 80 年代初開始慢慢發展并日趨完善起來,并將數據處理慢慢地融于計算機,得到計算機化.
隨著學科的不斷深入,工業的迅速發展,這種熱分析方法所涉及探討的物質類型不斷地擴展,由無機物材料不斷發展到有機物質、空間技術等其他方方面面.目前所涉及的領域也不斷地擴展,如各類化學學科分支、材料學、食品醫藥及物理學等等領域[3].
2 熱分析技術的分類及影響因素
熱分析技術根據其測量過程中的物理量,如質量、溫度等,可分為多種種類,熱分析方法經由 IC-TA 歸納,共可分為 9 類 17 種.其中有三種熱分析技術得到了最為廣泛的應用: 熱重法\\( TG\\) 、差熱分析法\\( DTA\\) 、差示掃描量熱法\\( DSC\\)[4].
2. 1 熱重法
熱重法,使用最為廣泛,是在程序控制下,測量質量的變化隨溫度\\( 或時間\\) 的變化的方法[5].熱重法有兩種實驗類型: 其一為靜態熱重法,包括等壓和等溫質量變化測定.等壓靜態熱重法是指在程序控溫下,揮發物分壓恒定不變時,測量物質的平衡質量與溫度的關系.等溫法則是恒溫條件下,測量質量與溫度的關系; 一般認為等溫法比較準確,但比較費時,目前采用得較少.另一種是非等溫\\( 或動態\\) 熱重法,即在程序升溫下測定物質質量變化與溫度的關系.由于非等溫法最為簡便,因此得到了廣泛應用.
熱天平是熱重法中測定質量變化最常采用的儀器,其原理[6]
可分為兩種.其一為變位法,是根據天平梁所產生變化的傾斜度與待測物質所產生的質量變化具有一定對應的比例關系,來進行測量.
其二為零位法,它是通過測定天平梁的傾斜度,再去調整線圈的電流,通過線圈的轉動從而使天平梁的傾斜得到還原,根據轉動的力與待測物質的質量變化及電流的關系來進行測量.
熱重儀主要由三部分組成,溫度控制系統、檢測系統和記錄系統.熱重法常稱熱重分析\\( TGA\\) ,記錄的曲線稱為熱重 TG 曲線.隨著熱重法的發展,衍生出微商熱重法\\( Derivative Thermogravime-try\\) ,是 TG 曲線對溫度\\( 或時間\\) 的一階導數.微商熱重曲線上的各種峰與 TG 曲線上各重量變化階段相對應.其中峰面積則與物質相應的質量變化之間成一定的比例.如圖 1,TG 曲線中熱重基線用對應的 AB 段表示,Ti為相應的起始溫度,也即是相應的初始溫度用 B 點表示,完全分解溫度 Tf表示于對應的 C 點,Tf~ Ti之間的溫度表示為反應的相應分解溫度區間.曲線中 Te表示為相應的外推起始溫度,用 D 點表示.其 DTG 曲線上對應的峰數與 TG 曲線的臺階數相對應; 其峰面積也與樣品測試過程中的失重量成正比例關系,因此失重量可由此計算出來,也即是 DTG 能夠用于樣品的精確定量分析.熱分析反應的各個反應階段的特征溫度,如 Ti、Tf等,都可以通過 DTG 曲線反映出來.DTG曲線還可以用來分析一些 DTA 曲線不能賴以分析的材料,其次峰的來源也可由兩種曲線的比較確定,即是由重量還是熱量變化引起的.
2. 2 差熱分析
差熱分析則主要是用于測量物質間產生的溫度差與相對應的時間或溫度的對應關系.物質的物理或化學狀態的變化,如熔化、晶型轉變等,常常發生在加熱或冷卻過程達到某一特定溫度時,在這一變化中有吸熱或放熱現象,因此物質焓的改變可以通過溫度差反映出來,即差熱曲線\\( DTA 曲線\\) .
差熱分析即是通過溫度差與物質相應的時間或溫度的關系來進行物質的鑒定.
DTA 曲線中溫度差 ΔT 用縱坐標表示,時間或溫度則用相應的橫坐標表示,從左到右表示時間或溫度依次增加.向上的峰表示放熱,向下的峰則表示吸熱.從差熱曲線上不僅可以得到峰的個數及變化的次數的信息,還可得到面積和峰的形狀等其他信息.吸熱、放熱及熱量值可從圖譜中峰的方向和面積測得.除了相應的熱效應外,相關的動力學或熱力學數據,如活化能等,也可通過差熱圖譜分析計算得到.每種物質都有其特定的熱性質,在曲線上則表現出相應不同峰的信息,如位置、個數及其形狀,這種不同的熱性質也就是這種分析方法相應的定性分析依據.由于差熱分析的影響因素較多,因此通過測量峰面積很難進行準確的定量分析.
2. 3 差示掃描量熱法
差示掃描量熱法\\( DSC\\) ,則是用于測定功率差與相對應的溫度的關系.DSC 主要有兩種形式,分別為補償式[7]和熱流式.其記錄到的曲線則相應的被稱為 DSC 曲線,不僅可以用于測定熱力學數據,還可測定動力學參數,如反應的反應熱、反應速率等.雖然其具有與 DTA 相同的原理,但其具有比 DTA 更加優良的性能,測定所得的相應熱量值也比 DTA 所得的值準確,而且其分辨率比 DTA 更高,其重現性也相應的比 DTA 更好.
2. 4 熱分析技術的影響因素
影響熱分析結果的因素有很多,基本可以分為兩類: 一類是樣品因素,包括樣品用量、樣品粒度、填充密度等.另一類是儀器因素,包括升溫速率、爐內氣氛、坩堝材料等.當然,也有其它方面的影響,如浮力和對流可以引起熱重曲線的基線漂移.
2. 4. 1 樣品因素 實驗過程中,盡可能采用少量[8]的試樣,但須保證儀器的靈敏度.其次,試樣的外觀,如形狀和顆粒,對產物的擴散也有不同程度的影響,對反應速度也產生了一定的改變,從而影響了熱分析曲線的表觀表現形狀.大片狀試樣的分解溫度比顆粒狀的要高,粗顆粒的試樣比細顆粒的分解溫度要高.此外,某些大晶粒試樣在加熱過程產生爆濺現象,致使 TG 曲線上出現實然失重,這種情況應加以避免.樣品的填充密度對實驗也有一定的影響.通常填裝得越緊密的樣品,其顆粒間的接觸相應也越好,故其產生的熱傳導越好,從而伴隨的溫度滯后現象也越小.通常填裝時要求薄而均勻,若填裝不均勻也影響產物的擴散速度和樣品的傳熱速度,會影響曲線形態.
2. 4. 2 儀器因素 坩堝的材料、大小、重量和幾何形狀對熱分析曲線有不同程度的影響.首先,實驗所用的坩堝應該是惰性的,其對試樣、產物以及實驗所用氣氛,應沒有反應活性,同時更加不能有催化活性.坩堝常用材料有鋁、氧化鋁、石英、不銹鋼、石墨烯、鉑、玻璃、銅等.所盛試樣量可以從 1 毫克到幾百克,常用的是 5 ~100 mg. 其次,樣品盤的加深或帶蓋,給氣體的擴散增加了阻力,最終導致了反應的延遲和反應速率的降低.因此在實驗過程中應盡可能使用少量試樣,并且應選用淺皿狀坩堝,使試樣薄薄地平攤在其中,使實驗過程盡可能避免擴散的影響.實驗中一般不使用加蓋封閉式的坩堝\\( 除了試樣飛濺或出于安全考慮\\) ,因為加蓋可能會改變氣流狀態和氣體組成.
試樣爐內所用的載氣氣氛對實驗的分析結果也有一定程度的影響,如圖 2[9]和圖 3[10]中不同物質在不同氣氛中失重量不一樣.每種氣體都有其相應特定的熱導性,不同的熱導性對熱阻影響也不同,從而對物質出峰所相對應的溫度值以及對應的測量的熱焓值也有不同的影響.按照氣氛的性質可概括為: 空氣、O2等具有氧化性質的氣氛; H2、CO、CH4等具有還原性質的氣氛; N2、Ar、He 等惰性氣氛; Cl2、F2、NH3等腐蝕性氣氛等.熱分析方法中升溫速率[11]對實驗分析過程中的結果也有較大影響,在實驗的過程中爐子和試樣之間形成一定的溫差.這種溫差受到熱焓變化的影響,而熱焓變化不僅由試樣的物理變化引起,還與其化學變化有關,同時溫度梯度也會在試樣內部形成.這個非平衡過程\\( 溫差\\) 會隨升溫速率的升高而加劇,導致溫度滯后現象也隨之越嚴重,分解的初溫 Ti及終溫 Tf都越高,溫度區間也越寬.正因如此,用于測定的相應的升溫速率都不太高,一般采用 5 ~20 K/min.
3 熱分析技術的聯用
在過去的熱分析工作中,采用單一測試技術難以對不同熱分析裝置所記錄的熱分析曲線進行正確解釋.圖 4[12]可很好的說明這一不足.分別采用 TG 和 DTA 方法對同一白云石進行分析,然后按照同一溫度標準將兩條分析曲線繪于一張圖上,可以看出存在兩個矛盾.其一,TG 曲線的熱分解為一個階段,DTA 曲線則為兩個階段.其二,熱分解不在同一溫度范圍內.這是由于曲線的性質不同及實驗條件不同而導致的.熱分析聯用技術除增加可取得的信息外,還能提高分辨率,使實驗條件標準化,并能提高選擇性能.聯用技術可分為同時聯用技術和串接聯用技術.
