在分析化學的理論和實驗教學中,指示劑是一個重要的內容[1-3],但長期以來,指示劑對于滴定準確度的影響卻并未得到準確的闡述.在教科書中,通常是以計算滴定誤差的方式來揭示指示劑對于滴定分析準確度的影響,但是采用不同的計算方式\\( 例如林邦公式\\) 和判定的基準,對于計算結果本身的可信度會有很大的影響.我們在教學中常常會遇到學生提出如下兩個問題: ① 既然酸堿滴定中所采用的指示劑是弱酸\\( 或弱堿\\) ,它們在滴定過程中必然會參與到滴定過程中,這樣是否會影響到滴定的準確度呢? ② 在實際的滴定過程中究竟應該加入多少指示劑? 對于這兩個問題,我們的答復通常是: 當所加入指示劑的量適中時,不會對滴定的準確度產生影響.但是究竟要加入多少量的指示劑,我們并未給出準確的答案.很顯然,從來也沒有學生對我們的上述答復感到滿意.在實際的實驗過程中,學生也只是按照教科書上的說明滴加指示劑.
本文采用 de Levie[4]的滴定通式來研究兩種指示劑\\( 溴百里酚藍和酚酞\\) 在 NaOH 滴定 HCl 過程中的表現.我們設定 NaOH 和 HCl 的濃度均為 0. 1000 mol/L,此時化學計量點處的體積比將是V\\( NaOH\\) / V\\( HCl\\) = ρ = 1. 000,且 pH = 7. 00.我們首先計算溴百里酚藍\\( pKa為 7. 1,變色范圍為pH 6. 0 ~ 7. 6\\) 在不同濃度情況下的滴定曲線; 其次計算兩種指示劑在 ρ = 0. 999 ~ 1. 001\\( 對應 ± 0. 1%的誤差范圍\\) 范圍的濃度變化情況; 最后,我們將根據計算的結果設計實驗,展示兩種指示劑在對應 pH下的變色情況.
1 指示劑濃度對滴定曲線的影響
為簡便計,我們在此只展示溴百里酚藍指示劑的計算結果.圖 1 所示為采用不同濃度的溴百里酚藍指示劑時 NaOH 滴定 HCl 的滴定曲線,圖中標出了體積比 ρ = 1. 000 處的 pH.圖1 的左上子圖顯示的是一個非常極端的情況,此時溴百里酚藍指示劑的濃度達到 0. 1 mol/L,與 HCl 的濃度相同.這種情況在實際滴定過程中是不會出現的,但是利用這個圖可以清晰地揭示出該指示劑對于整個滴定進程的真實影響.從這個圖可以看到,由于溴百里酚藍指示劑的存在,NaOH 滴定 HCl 的突躍范圍實際上已經顯著減小了,而且化學計量點處的 pH 也顯著小于 7. 0.在其他幾個子圖中,滴定的突躍范圍其實也發生了改變,只是左上子圖更為明顯,但是總的結果均使得計量點處的 pH 小于 7. 0.這些結果表明,在溴百里酚藍存在的情況下,不能簡單地認為溴百里酚藍只是一個"旁觀者".從圖 1 的右下子圖還可以看到,當溴百里酚藍初始濃度小至 1. 0 × 10- 6mol / L 時,才有計量點處的 pH = 6. 7 > 6. 0,即化學計量點在溴百里酚藍的變色區間范圍之內.從理論上說,只有在此情況下才可能觀察到指示劑在化學計量點附近發生變色.但是,隨之而來的一個問題是: 在溴百里酚藍的初始濃度小至 1. 0 × 10- 6mol / L 時,能夠觀察到它的顏色改變嗎? 須知,pH 的范圍決定了變色的可能性,而指示劑的堿式\\( 或酸式\\) 基團的濃度決定了人的眼睛能否看到它.因而,有必要對指示劑堿式\\( 或酸式\\) 基團的濃度變化情況進行研究.
2 兩種指示劑堿式基團的濃度變化
指示劑的堿式基團的含量取決于溶液體系的 pH,而體系的 pH 又與滴定的進程相關.我們設定的滴定進程范圍是 ρ = 0. 999 ~1. 001,這樣可以保證滴定的誤差不大于 ±0. 1%.為此,我們將特別關注在 ρ = 0. 999,1. 000 和 1. 001 處指示劑的堿式基團的濃度.
表 1 為溴百里酚藍在不同初始濃度時其堿式基團的濃度.從中可以看出,當溴百里酚藍初始濃度大于1. 00 × 10- 3mol / L 時,體積比為 ρ = 1. 001 處的 pH = 6. 16 < 7. 10,因而無法達到顏色的顯著改變.結合圖 1 的右上圖,此時如果要觀察到藍色的出現,必須繼續滴定到更高的 pH,這必然導致ρ > 1. 001,最終超出允許的誤差范圍.當溴百里酚藍的初始濃度小于 10- 4mol / L 數量級時,ρ = 1.
001 處的 pH 已經大于 7. 60,可以期望溴百里酚藍會實現很好的顏色變化.然而,此時[In-]在 10- 5mol / L 或更小的數量級,如此低的濃度是否可以被肉眼敏銳地識別,尚需實驗進行驗證.【1】
表 2 給出了基于 5 個不同的酚酞指示劑初始濃度計算的 3 種體積比,其變化規律與溴百里酚藍指示劑類似,不在此做進一步的討論.【2】
3 兩種指示劑在不同濃度和不同 pH 下的顏色比較
由于要精確控制滴定過程達到規定的 pH 有一定的難度,故不擬從滴定全過程去研究指示劑的變色情況,只通過緩沖溶液設定不同的 pH,以此模擬滴定終點的情況.我們用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉配制了不同 pH 的緩沖溶液.針對溴百里酚藍指示劑,配置了 pH 為 6. 16,8. 39 和 9. 70 的緩沖溶液\\( pH 9. 7 的溶液是通過在緩沖溶液中加入少許 NaOH 調節的\\) ; 針對酚酞指示劑,配制了 pH 為8. 61,9. 47 和 9. 77 的緩沖溶液.同時還配制了濃度為 1. 00 × 10- 3,1. 00 × 10- 4,1. 00 × 10- 5和 1. 00 × 10- 6mol / L 的兩種指示劑溶液.
實現滴定至 ρ = 1. 001 處的方式是: 取 3 個試管,分別裝入 25 mL 相同濃度的指示劑,并加入25. 025 mL不同 pH 的緩沖溶液.結果表明,當溴百里酚藍指示劑的濃度低于 10- 5mol / L 數量級的時候,其顏色的改變不敏銳.盡管在此條件下的 pH 已經達到變色所需要的 9. 66 以上,但是由于指示劑堿式 [In-]的濃度在 10- 6mol / L 數量級以下,顏色非常弱,已經很難通過肉眼發現顏色的銳變.另一方面,當溴百里酚藍指示劑的濃度高至 10- 3mol / L 數量級時,指示劑堿式 [In-]的濃度較大,但是由于過高的酸度導致了 ρ = 1. 001 處的 pH = 6. 16,仍然使得指示劑保持為黃色而不導致顏色的銳變.只有當溴百里酚藍指示劑的濃度在 10- 4mol / L 數量級時,才可以觀察到指示劑明顯地從黃色變為藍色.
此時溴百里酚藍指示劑的濃度相當于待測 HCl 濃度的千分之一.當用酚酞作為指示劑進行滴定實驗時,其結論與采用溴百里酚藍指示劑時類似,這里不再做進一步的討論.
這些理論和實驗結果表明,過低濃度或過高濃度的指示劑用量均不利于指示劑正確地指示滴定終點,這對于糾正學生在實驗中過量使用指示劑的錯誤行為是有指導意義的.這些結果也從理論和實驗兩方面揭示,在討論酸堿滴定過程的時候,必須將指示劑的影響一并考慮進去,才能得出正確的結論.
但是,這也會引入另外一個問題: 在未知樣品中,酸的濃度是未知的,應該如何使用指示劑的量呢? 這是一個看似簡單但又非?，F實的問題,我們將此問題留給學生自己去思考.
參 考 文 獻
[1] 甘峰. 分析化學基礎教程. 北京: 化學工業出版社,2007
[2] 武漢大學. 分析化學. 第 5 版. 北京: 高等教育出版社,2006
[3] Flowers P A. J Chem Educ,1997,74: 846
[4] De Levie R. Anal Chem,1996,68: 585
