1 引 言

介質阻擋放電（ Dielectric barrier discharge,DBD） ,又稱為無聲放電，它結構簡單、能耗低，可在常溫常壓下產生非平衡態等離子體（ Plasma） .典型的 DBD 裝置可分為平板型（ 圖 1a ~ c） 和同軸型（ 圖 1d ~ f） .兩個電極之間至少需要一個阻擋介質（ 如玻璃、石英、陶瓷或聚合物等） ,放電間隙為0. 1 ~ 10 nm.中間的放電區域充滿氣壓為 10 ~ 100 Pa 的工作氣體（ 氬氣、氦氣、氮氣或者空氣） .當在電極的兩端加 102~ 103V、頻率 101~ 102Hz 的高壓交流電時，DBD 會放電產生 110 eV 的電子[1] ,這些電子與周圍的氣體分子發生非彈性碰撞，可以激發或解離氣體分子，產生包含自由基、離子、原子和分子碎片等多種物質的等離子體。DBD 等離子體是一種非平衡態、低溫、瞬時氣體放電形成的（ 微） 等離子體。關于 DBD 等離子體的特性研究已有報道[24],通常認為，當擊穿電壓超過帕邢（ Paschen） 擊穿電壓時，電極間的氣體會被擊穿而產生放電，大量隨機分布的微放電就會出現在間隙中，發出接近藍紫色的光。由于 DBD 在放電過程中會產生大量化學性質非?；钴S的自由基和準分子，能夠提供足夠的能量將分析物中的待測元素原子化形成基態的自由原子，甚至再將基態的自由原子激發到更高的激發態，然后在去激發態的過程中產生其原子發射光譜信號。因此，在原子光譜分析中，DBD 可以用作激發源、原子化器、誘導化學蒸氣發生等方面。與傳統的電感耦合等離子體（ ICP） 類似，DBD 等離子體中的金屬元素的發光機理多為如下過程：

當然，DBD 中也存在離解過程和電離過程，如潘寧電離等。因此，DBD 在原子光譜分析中獲得廣泛應用。DBD 長期以來一直被用作臭氧發生裝置[5],目前已經廣泛地應用在滅菌[6]、化合物合成[7,8]、廢物去除/降解[9,10]等領域。由于 DBD 優異的放電性能以及結構簡單、工作壽命長、能耗低等諸多優點，吸引了眾多分析工作者的關注。DBD 自從 2002 年被引入光譜分析領域[11],十多年來，它在分析化學領域得到了長足的發展。

原子光譜作為元素檢測最有效的分析技術，可選擇性、高靈敏地檢測眾多金屬和非金屬元素，具有分析速度快、準確度和靈敏度高等優點，在元素的痕量分析、形態分析中占據著非常重要的位置。常用的等離子體（ 如 ICP） 具有很高的激發能力，其穩定性好、基體效應小、線性范圍寬，被廣泛地用作元素原子發射光譜的激發源，但是其體積大、能耗高等缺點給其應用帶來一定的限制。介質阻擋放電微等離子體被認為是一種低耗、有效的激發源，在原子光譜分析中得到了應用[12 ~14].將其應用于原子光譜分析儀中，用作原子化器/激發源，能大大降低儀器的體積與能耗，將為便攜式、小型化、野外、實時在線分析提供原子光譜分析新工具。Karanassios[15]和 Yuan[16]等先后綜述了各類微等離子體的性質，包括 DBD 等離子體在分析化學中的應用。Meyer 等[17]著重從結構設計上出發，對 DBD 在分析化學中的應用作了較全面的綜述，本課題組[18]也綜述了 DBD 在原子光譜、化學發光、氣相色譜檢測器、質譜離子源、離子遷移色譜等分析方面的應用。近年來，DBD 作質譜離子源[19]也備受關注。至今為止，DBD 已被應用于原子發射光譜分析 （ AES） 、原 子 吸 收 光 譜 分 析（ AAS） 、原子熒光光譜分析（ AFS） 、質譜分析（ MS）等領域。本文重點綜述了 2011 年至今，DBD 在原子發射光譜、原子吸收光譜、化學蒸氣發生進樣等領域的新進展。DBD 在 AFS 中的應用近年來鮮有報道，而 DBD 在 MS 中的應用多涉及分子質譜分析，因此本文不包括 DBD 在 AFS 的應用； 對 2011 年之前的相關研究和 DBD-MS 感興趣的讀者，可參閱文獻[20 ~22].

2 DBD 在原子光譜分析中的應用

2. 1 DBD 在原子發射光譜中的應用

2. 1. 1 氣體（ 化） 進樣 AES 分析 DBD 在氬氣的氛圍下具有作為冷激發源激發氣體小分子的能力。溶液（ 霧化） 進樣容易消耗 DBD 等離子體的能量，甚至使等離子體熄滅。因此，為避免水溶液進樣，可選擇蒸氣進樣方式，將氣態小分子引入 DBD 中激發有利于產生原子發射光譜。事實證明，化學蒸氣發生（ Chemical vapor generation,CVG） 是 DBD-AES 有效的進樣手段，能夠有效地將分析元素從樣品溶液中分離出來，進樣效率高，分離效果好，避免了樣品基體的干擾，也減少了等離子體能量的消耗，測定結果有較好的靈敏度和檢出限。氣態小分子與 DBD 工作氣體混合進入 DBD 裝置中，易于實現連續測定和自動化。常見的化學蒸氣發生有： 氫化物發生（ Hydride generation,HG） 、光誘導化學蒸氣發生（ Photo-chemical vapor generation,PVG） 、鹵化物發生（ Halide generation） 、氧化物發生（ Oxide generation） 、螯合物發生（ Chelate generation） 、烷基化合物發生（ Alkylation generation） 以及冷蒸氣發生（ Cold vapor genera-tion） 等。作為 DBD 的進樣手段，HG 應用最為廣泛，主要原因是其反應速度快，蒸氣發生效率高。但如果氣液分離效果不好，也還會帶入少量水分，從而影響原子特征譜線的測定，并導致基線漂移。為了徹底防止伴生水蒸汽進入 DBD,常需要加除水裝置。另外，產生過多的氫氣易引起 DBD 等離子體猝滅。

而 PVG 不需要類似 HG 的還原劑等，不產生氫氣，還具有裝置簡單、成本低、較為綠色等優點。但其應用元素范圍有限，且蒸氣發生效率低、速度慢、產物穩定性不好等因素制約了其進一步發展。盡管還有諸多化學蒸氣發生方式，但是大部分反應條件比較苛刻。電熱蒸發作為新型 DBD 進樣方式，具有樣品消耗少、進樣效率高、分離效果好、裝置簡單、易于自動化等優點，應當具有較好的發展前景。

2011 年，Abdul-Majeed 等[23]研制了小型便攜式的 DBD 等離子體芯片，并用 SnCl2還原水樣中的汞為蒸氣后進樣，通過測定汞的原子發射譜線強度對其進行定量分析（ 檢出限 LOD =2. 8 μg/L,相對標準偏差 RSD =3. 5%） .芯片化的設計雖然犧牲了靈敏度和檢出限，但仍能滿足工業和環境監測的要求，為 AES 的集成化、小型化拓寬了思路。Zhu 等[24]利用 HG-DBD-AES 法測定了砷（ LOD = 4. 8 μg/L） .

他們并未采用傳統的平板或同軸式 DBD,而是用銅線圈作為外電極，鎢棒作為內電極。該設計具有簡單、功耗低、耗氣量小等優點，有望發展成為廉價、穩定、便攜、特定元素專用的原子發射光譜儀。利用 PVG 能有效地將分析物引入 DBD 中，既避免了硼氫化物發生體系引入氫氣猝滅等離子體，又降低了水蒸氣的帶入量，提高了等離子體的穩定性。He 等[25]采用 PVG-AES 技術，對疫苗中的硫柳汞進行了測定，檢出限為 0. 17 μg/L,在 20 μg/L 濃度下相對標準偏差為 1. 9%,較為穩定。僅需使用甲酸對樣品進行處理，避免了強氧化劑和還原劑的使用，是一種較為綠色的檢測手段。Cai 等[26]也利用 PVG產生的羰基鎳蒸氣直接通入 DBD 激發，采用鎳232. 0 nm 的特征原子光譜線，對人發、紫菜、水樣中的 Ni?進行了測定，檢出限達到了 1. 3 μg/L.對于 FeCo 等元素，也應當可以用類似的 PVG-DBD-AES 法進行測定。

此外，氧化蒸氣發生為 DBD 檢測鹵素實際樣品提供了可行性。Yu 等[27]將紫菜、食鹽、西地碘含片等樣品預先處理還原為碘化物，通過與雙氧水反應生成碘蒸氣的方式進樣，氣液分離后在 DBD 中激發，用 CCD 進行檢測，線性范圍為 0. 1 ~10 mg/L,檢出限為 0. 03 mg/L.之后，該課題組又利用相似的方式構建了一個小型化系統，將 Br“和 BrO”3混合物中的 BrO“3用 Sn2 +預還原為 Br”,再通過 MnO4氧化為溴蒸氣，對環境水樣中的進行了測定[28]（ LOD =0. 014 mg/L） .他們采用氧化蒸氣發生的方式，為非金屬元素的 DBD 發射光譜法測定提供了新的思路。

除化學蒸氣發生外，電熱蒸發（ Electro-thermalvaporization,ETV） 也是一種有效的樣品引入技術。本課題組構建了鎢絲電熱原子化/蒸發-熱輔助介質阻擋放電原子發射光譜分析系統（ W-coil-ETV-DBD-AES） （ 圖 2） .將鎢絲電熱原子化器 / 蒸發裝置作為進樣裝置和第一原子化器，能有效地通過升溫程序去除水分和基體的干擾； 另外，通過熱輔助的方式可進一步確保 DBD 的激發能力。使用該裝置對 Cd 和 Zn 進行了測定，結果表明，該小型化儀器滿足微量（ 10 μL） 、快速（ 2 min） 、靈敏的（ LOD: Cd 0. 8 μg/L,Zn 24 μg/L） 分析要求[29].Zhu 等也利用 ETV 進行微量（ 20 μL） 進樣，采用類似結構的 DBD[30],對水樣中的 Pb 進行了測定，從而進一步擴大了 ETV-DBD-AES 的應用范圍。

此外，本課題組將 DBD 作為氣相色譜檢測器，利用其發射光譜進行檢測[31,32].在色譜分辨率不足的情況下，利用其發射光譜信號的多通道同時檢測，實現色譜-光譜多維信號分離，從而提高方法的分辨率，如圖 3.這種色譜檢測器體積小、能耗低。非常有趣的是，DBD 雖然能量低，但可激發碳原子產生圖3 A. 基于 DBD 碳原子發射光譜的氣相色譜檢測器示意圖； B. 同時測定碳原子和鹵素分子發射光譜的多通道氣相色譜圖[33]Fig. 3 A. Schematic of GC detector based on DBD carbon atomic emission and B. chromatograms ofa halohydrocarbon mixture detected by carbon atomic emission and halogen molecular emission[33]193. 7 和 247. 8 nm 的原子發射光譜[33],并可基于此構建廣普型 GC 檢測器用于含碳無機/有機化合物的（ 如圖 3B） 檢測。在此基礎上，將微波輔助過硫酸鈉濕法氧化與 DBD 相結合，借助于碳的原子發射光譜建立了在線的小型化的 TOC（ Total Organic Carbon） 連續流動分析方法，并應用于環境水樣的分析[34].我們意識到，在 DBD 中碳的原子發射光譜的產生具有獨特性； 但遺憾的是，目前尚未有合適的機理可以解釋這種現象。