甲苯二異氰酸酷\\(TDI\\)是無色或淡黃色透明而具有刺激性氣味的液體，是聚氨酷土業的一種主要原料，廣泛應用十汽車涂料、木器涂料、建筑外墻涂料、金屬防腐涂料以及航天航空涂料等。TDI是一種毒性很強的吸入性毒物，在人體中具有積聚性和潛伏性，長期接觸和使用會造成人體的呼吸系統、免疫系統、內分泌系統和皮膚等損害，是引起職業性哮喘的主要原因之一。目前，針對聚氨酷涂料中殘留的二異氰酸酷的檢測的報道較多，如填充柱氣相色譜法\\(GC\\)法、毛細管GC法和GC/MS法等，國家標準GB/T 184462009涂料中游離甲苯二異氰酸酷的測定，其操作過程手續繁鎖，使用多種有機溶劑，對人體有一定危害，難以滿足進出口涂料批量快速檢測的需要。因此，啞需建立溶劑型涂料中游離甲苯二異氰酸酉y決速檢測技術。
近紅外\\(near infrared NIR\\)光譜分析技術是一種方便、快速和無損的綠色分析技術。NIR光可以深入樣品內部進行分析，其主要譜峰為有機物分子中C-H,N-H和0-H等含氫基團的倍頻與合頻振動吸收，光譜特性穩定，信息量大，能夠反映樣品的綜合信息，可用十有機物質的定性定量分析。本文采用了近紅外透射技術，以固化劑為研究對象，使用NIR光譜技術對游離甲苯二異氰酸酷\\(TDI\\)含量進行快速測定，用偏最小二乘法\\(PLS\\)建立校正模型，實時一考察樣品中游離甲苯二異氰酸酷含量。
1 實驗部分
1.1 儀器和試劑
Thermo Antaris型傅里葉近紅外光譜儀，配備透射分析模塊\\(美國Thermo}'ishe:公司，含TQAnalyst 8數據分析軟件和Result 3操作軟件\\)。Agilent7890A型氣相色譜儀，配氫火焰檢測器\\(FID，美國Agilent公司\\)。色譜條件:檢測器溫度250℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量400 mL/min;色譜柱:HP 5\\(30mx 0.25mm x0.25,m\\);載氣HZ氣，流速1 mL/min;進樣口溫度125 0C;柱箱升溫程序:130 0C\\(5min\\)X200C/min200 0C \\(3 min\\);進樣方式:分流進樣，分離比:40:1。溶劑乙酸乙酷\\(分析純，使用前脫水干燥\\)，正十四烷、甲苯二異氰酸酷\\(TDI\\)購買于阿拉丁。固化劑為溶劑型聚氨酷木器涂料一組分，樣品由國家涂料產品質量監督檢驗中心\\(廣東\\)提供。
1.2 近紅外光譜分析方法
樣品隨機分成校正集和驗證集，并保證校正集樣品濃度范圍大十驗證集，建立NIR光譜校正模型校正集樣品用十校正模型的建立。選擇用十建模的光譜區間，采用PLS法作為建立校正模型的化學訓量學方法，并使用內部交叉驗證均方差\\(RMSECV\\)為指標選擇建模參數優化模型結構，以預測均方差\\(RMSEP\\)衡量模型的預測性能，所有數據處理均在儀器自帶的TQ Analyst 8軟件中進行。
2 結果與討論
2.1 光譜采集
2.3 模型區間的選擇
固化劑樣品的成分主要是乙酸乙a、乙酸丁酷、乙酸仲丁酷、游離甲苯二異氰酸酷、樹脂和少量甲苯、乙苯、二甲苯等，主要官能團是一COOR,-CH3 ,-CHz ,-CH和一NCO等。由十不同官能團的特征吸收波長不同，同樣其倍頻及合頻的特征吸收波長也不同。固化劑樣品的近紅外吸收主要來自分別在5930 5860cm‘區間一CH3的一級倍頻吸收、5797一5652 cm‘區間一CHZ的一級倍頻吸收和約4551 cm處CH的一級倍頻吸收。通過測定純游離甲苯二異氰酸酷近紅外光譜吸收，從而避免近紅外光譜數據通常存在的嚴重的波峰重疊和共線現象引起的誤差，確定模型區間7320 7250cm,8485一8370cm，所建模型性能最佳。
2.4 光譜預處理方法
為了提高模型的預測準確性，在對近紅外光譜進行分析之前，一般要對光譜數據進行預處理。本研究先采用馬氏距離法剔除奇異樣品后。將近紅外光譜進行一階導數處理能有效消除基線偏移，減少峰與峰之間的重疊，獲取更多的有效信息，但與此同時一導數的計算會引進噪音，降低信噪比，而平滑可以降低高頻隨機噪聲。因此，本研究采用恒定光程后，再將一階導數法和采用段長為5、間隔為5的Norris Derivative平滑濾波結合使用對光譜數據進行預處理。
2.5 模型主因子數確定
采用PLS建立定量校正模型時，不同主因子數，模型預測能力有較大的差異。在校正集樣品一定的情況下，因子數過多，會導致模型過十復雜，并可能在驗證中出現過擬合現象。因此，需要對使用的主因子數進行合理選擇。本文采用交叉驗證方法，考察主因子數對RMSECV值的影響。圖2為RMSECV值隨主因子數變化的曲線圖，圖中最低點所指位置為最優值。校正模型中游離甲苯二異氰酸酷采用的最優主因子數為1。
2.6 校正模型建立
游離甲苯二異氰酸酷在選定的光譜區間\\(7320一7250cm, 8485一8370cm\\)，采用恒定光程，再將一階導數法和采用段長為5、間隔為5的Norris Derivative平滑濾波結合使用對光譜數據預處理后，使用PLS法建立了校正模型，模型的校正集均方差\\(RMSEC\\)為0.0815，相關系數為0.9492。利用建立的定標模型，預測驗證集26個樣品，由圖3可以看出，近紅外光譜預測值與實際值基本一致，二者一之間具有良好的線性相關性，驗證集均方差\\(RMSEP\\)為0.0715，相關系數為0.9767，由此可見模型預測性能較好。將預測值和實際值進一步通過t檢驗確認，得到t檢驗值為0.95\\(P<0.O5\\)，說明在0.O5顯著性水平內，結果差異不明顯。進一步說明，所建的校正模型具有良好的預測能力，可以達到常規分析方法的精度要求。
3 結論
將NIR分析技術用十固化劑游離甲苯二異氰酸酷含量的研究，對固化劑中有害物質含量進行及時-分析，可精確、無損、有效地對固化劑進行快速測定。該方法使用透射光纖技術，無需樣品處理，校正模型性能良好。隨著該模型在生產實際應用的展開，實際監測數據將不斷地對模型進行再校正，將更加提高模型固化劑樣品檢測中的適用性與穩定性。
