1 加標回收率內涵。
作為內部質量評價的一個重要手段,對加標回收率的測定,就是判斷一種化學樣品在處理過程中出現污染或損失情況的關鍵。加標回收率法從某種程度可以反映出被測樣品的數據的準確度,所以在化工研究所常常用這種方法來測定已知標準物的回收率。一般來說,一批產品會隨機抽取 10%~20% 的樣品來進行加標回收率的檢驗。
加標回收率的測定方法會首先選定一種樣品的子樣,在它其中加入定量的標準物質,然后將它的測量結果減去樣品本體的測定值,就能得到該樣品的標準物質加標回收率。公式為:
P( 回收率 )=( 加標試樣測定值 - 式樣測定值 )/ 加標量x100%.
2 加標回收率數值的影響因素。
2.1 實驗條件。
加標回收率對實驗條件要求較高,比如一些儀器或裝置等硬件設備,如果不符合標準,那么測量出來的加標回收值也會有巨大偏差。比如說對水中硫化物的測量就要求水質必須達到相應標準才能進行測試。
2.2 關于樣品的本底值。
加標回收率雖然與測試樣本的濃度水平不存在太大關系,但如果在低濃度的樣本液體中,樣品的本底值就會影響到加標回收率,所以說,加標回收率會隨著樣品中本底值的降低而降低。
2.3 加標量與加標回收率的關系。
加標回收率能影響到加標量的大小。比如說,加入過多或過少的標準物質,都會影響加標樣品中的待測物濃度,無法控制它們處于相同的精度范圍內。同時,如果在樣品中待測物含量很高,此時依然加入過高含量的標準物,就會使加標測定值接近甚至超過檢測方法的上限,從而得到誤差很大的加標回收值。所以在加標后,如果能將濃度上限調整到 0.4~0.6 為最佳。
3 加標回收實驗的兩種方式。
水質質控的加標回收率測量方法有兩種,一是空白加標回收。所謂空白加標回收就是指在還未經過測量物質的空白樣品中加入一定量的標準物質,然后按照樣品的處理步驟進行分析,所得到的結果與理論值的比值就稱為空白加標回收率。另外一種是樣品加標回收。它的具體做法是相同的樣品兩份,一份加入待測標準物質,另一份則不加,分別進行實驗測量。然后將兩份測量結果相減再與理論值相比,所得到的比率就是樣品的加標回收率。
4 加標回收率的理論計算。
加標回收率的計算與分析方法會根據被測物質的不同而有所改變,但是共通的理論公式如下:
P=m2-m1/m0x100%.
公式中 P 就是加標回收率,m1和 m2分別表示樣品中的被測物質質量與加標樣品中的被測物質質量,m0是加標準物質的質量。對水質的加標回收檢測實驗要遵循用標準溶液的濃度值來表現某一被測液體成分的含量,所以可以用公式:
P=C2V2-C1V1/C0V0x100%.
上述公式中 C1表示水的原樣品中待測成分的濃度,C2表示加入標準液體的水質樣品中待測成分的濃度,C0表示標準液體濃度,V0表示加入標準液體后的樣品體積,V1和 V2分別表示原樣品的體積以及加入標準液體之后樣品的體積。
5 基于加標回收率計算的水質分析分光光度法。
利用加標回收率來對水的質量進行評估計算非常常見,而且在實驗室中關于水質分析的常用方法也有很多,比如滴定法、分光光度法、儀器法等等。本文選擇了分光光度法。
分光光度法要求水質分析及樣品測試時它們的工作條件與標準曲線要完全一致。但是加標回收實驗的操作實質上是以增大原始樣品的體積為基礎的,所以當我們為標準液體體積與分光光度法中的吸光度建立曲線函數方程時,就必須要考慮樣品體積的變化,以避免加標回收率計算結果偏差的出現。而且還要根據實際情況進行實際分析,從而確定加標操作中樣品與體積之間的影響與平衡。
實驗中我們取標準水樣,并在其中加入揮發酚檢測數據,對其的加標回收率進行計算。具體參數如表 1.
圖 1 標準水樣與加標后水樣中揮發酚的分析數據圖表參照以上數據我們可以按照公式 P=C2V2-C1V1/C0V0x100%計算出該加標實驗的加標回收率 P 應該為 104.7%.
在計算加標回收率 P 之后還要對計算中出現的回收率偏差進行再檢測,從而減小誤差。所以實驗中會運用到標準曲線的方程式:
y=bx+a
濃度計算公式可以表示為:C=(A-A0-a)C0/bV
公式中,y 代表吸光度,x 代表標準溶液的體積,b 是標準的曲線斜度,C 表示被測標準液體的成分,A 為樣品的吸光度,a 為標準曲線的截距,A0表示水樣液體的空白樣品吸光度,V 表示樣品體積。
根據上述濃度公式我們還可以計算出原水質樣品與加標后樣品的被測成分濃度分別為:
C1=(A1-A0-a)C0/bV1
C2=(A2-A0-a)C0/bV2
上述兩個公式中 A1與 A2分別代表了標準水樣的吸光度與加標后樣品的吸光度。
將 A1和 A2兩個吸光度數據加入到加標后的定容樣品中,那么就會發現加標樣品與原樣品的體積出現了一致的狀況,V1=V2.這時我們再將上述 C1和 C2兩公式帶入到 P=C2V2-C1V1/C0V0x100%,就可以得到最終的水質樣品加標回收率:
P={(A2-A0-a)C0/b-(A1-A0-a)C0/b}/C0V0x100%=A2-A1/bV0x100%.
將水質原樣品與加標后樣品的吸光度帶入到此公式中,就可以獲得最終的加標回收率 P 為 103.2%.
該算法與上述算法所獲得的加標回收率數值相近,但是第二回計算時不需要進行樣品體積計算也無需計算樣品濃度,某種程度上避免了連續運算可能帶來的累積誤差,所以第二回計算所得到結果應該更加精確。
6 結語。
加標回收率的計算方法只是化學分析結果質量評價方法中的一種。在對水質的分析過程中,它體現了對水質樣品體積在加標前和加標后的對加標回收率的不同影響。而且在計算加標回收率的時候還可以根據實際情況來簡化計算公式,去除一些可能影響到計算精確度的因素,做到了計算結果的一氣呵成、一步到位,是一種值得推薦的化學結果質量評價方法。