0 引言

砷是重金屬五毒（鉛，鎘，鉻，汞，砷）之一，污染環境，危害人類健康[1]. 世界衛生組織（WHO）規定飲用水中無機砷的含量不得超過 10 μg/L[2].

無機砷以四種價態存在，As（-III），As（0），As（III）和As（V），其中后兩者在環境中更為常見 ,且 As（III）的毒性大約是 As（V）的 50 倍[3]. 因此，發展高敏、高選擇性的分析方法檢測痕量無機砷具有重要意義。 目前，已有多種方法用于無機砷的分析檢測，其中，電化學方法檢測無機砷具有靈敏度高、檢測下限低、操作簡便、儀器裝置便宜、運行維護成本低、 可進行價態分析/野外現場分析/在線監測的特色和優勢。 測定水中無機砷的電分析法主要包括陽極溶出伏安法（ASV），陰極溶出伏安法（CSV），電化學石英晶體微天平 （EQCM）以 及電化學生物傳感等。 本文簡要綜述水中無機砷電分析化學研究的最新進展，引用文獻 60 篇。

1 陽極溶出伏安法

陽極溶出伏安法檢測無機砷，有 3 個先后發生的基本操作步驟。 （1）陰極預富集。 在溶液恒速攪拌條件下，將無機砷組分恒電位電解還原為零價砷，并預富集在工作電極表面；（2）靜置溶液。

在陰極恒電位維持的情況下， 停止溶液攪拌，使電極表面上和本體溶液中的傳質均達到相對的穩態；（3） 陽極溶出。 在溶液依然不攪拌的條件下，將工作電極的電位進行正向電位掃描，使富集在工作電極表面的零價砷發生電化學氧化反應而從工作電極表面溶出，再根據溶出伏安曲線得到定量分析結果。 其陰極預富集和陽極溶出過程可表示為：陰極預富集： As（III） + 3e-→ As（0） （1）陽極溶出： As（0） → As（III） + 3e-（2）無機砷的電化學行為研究是開展陽極溶出伏安法測定無機砷的基礎性工作， 具有重要意義。 Salaün 等[4]研究了中性水溶液中 As（III）在金微電極上的循環伏安行為。 如圖 1 所示，電位負掃過程中，約在-0.63 V （vs. Ag/AgCl）處出現陰極還原峰 1,此時 As（III）電還原為 As（0）并富集在工作電極表面。 隨后電位正掃時， 約在-0.25 V （vs.Ag/AgCl）處出現陽極氧化峰 2, 對應電極表面的As（0）被氧化為 As（III）； 約在 0.34 V （vs. Ag/AgCl）處出現陽極氧化峰 3,對應 As（III）進一步被氧化為 As（V）。陽極峰 O 對應于金氧化物的形成，而陰極峰 R 則源于金氧化物的電還原。

Brusciotti 等[5]采用鉑旋轉圓盤電極（Pt RDE）和循環伏安法，研究了酸性溶液中 As（III）的電化學行為，如圖 2 所示。 峰 B 為 As（III）還原為 As（0）的電流峰，峰 A 為 As（0）氧化為 As（III）的電流峰，峰 C 為 As（III）氧化為 As（V）的電流峰。 通常，金電極上 As（0）氧化為 As（III）的電流峰比 As（III）氧化為 As（V）的電氧化峰更明顯，而鉑電極上則相反。

這是因為鉑電極可以催化 As（III）/As（V）的電氧化反應[6],故 As（III）在鉑電極上的電氧化包括電極上預富集 As（0）氧化產生的 As（III）的進一步氧化以及溶液中大量的溶液（游離）態 As（III）的氧化。

根據 As（0）的兩步電氧化的電流峰信號均可進行痕量無機砷的電分析。

陽極溶出伏安法用于無機砷的痕量分析具有很多優點，且隨著超微電極的出現和納米技術的發展，其研究和應用得到了顯著拓展。 陽極溶出伏安法檢測無機砷，迄今已發展了多種工作電極，主要包括本體貴金屬電極、納米貴金屬電極、過渡金屬氧化物修飾電極、碳納米材料修飾電極以及有機物修飾電極，簡述如下。

1.1 本體貴金屬電極

金、鉑等本體貴金屬電極是陽極溶出伏安法測定砷的經典電極。 金電極上主要記錄 As（0）/As（III）的陽極溶出峰信號。 Forsberg 等[7]采用差分脈沖陽極溶出伏安法， 在 0.1 mol/L 高氯酸溶液中，對比研究了金、鉑、銀和汞電極對 As（III）的電分析性能，發現金電極比鉑電極具有更高的分析靈敏度，在優化條件下金電極差分脈沖陽極溶出伏安檢測 As（III）得到檢測下限（LOD）為 0.02 μg/L.

Simm 等[8]研究了金、鉑、銀電極對 As（III）的陽極溶出伏安法分析性能，發現當支持電解質由鹽酸變為 0.1 mol/L 硝酸時，銀電極也具有較好的分析性能， 并且通過超聲波處理進一步降低檢測下限，達到 14 nmol/L.單晶金電極具有結構明確且排列有序的金原子表面，已用于不同晶面上砷的電分析行為和機理研究。 Rahman 等[9]通過在多晶金電極表面自組裝丁硫醇，選擇性覆蓋 Au（100）和 Au（110）晶面，制備了高純 Au（111）晶面金電極，用于方波陽極溶出伏安檢測 As（III），檢測下限為 0.28 μg/L,抗銅離子干擾性能好。 Jia 等[10]采用循環伏安和線性掃描伏安法，研究了 As（0）在 Au（111）晶面上的沉積和溶出機理。 根據陽極溶出峰電量計算得As（0）在該金電極上的沉積厚度接近為一個單層，綜合分析表明 As（0）在電極表面的電沉積是不可逆的電極反應，交換電流密度為 63 μA/cm2,根據塔菲爾曲線分析，第一個電子轉移過程為決速步。

微電極也稱超微電極，通常是指接觸溶液的電極至少有一維的尺寸小于 100 μm, 或者小于擴散層厚度的電極，具有電流密度大、信噪比高、傳質速率快、 檢測下限低及歐姆電壓小等優點，已用于無機砷的靈敏分析。 Salaün 等[11]以金微電極為工作電極、陽極溶出伏安法檢測 As（III），發現 As（III）的分析檢測可在任一 pH 的支持電解質溶液中進行，而 As（V）也可在預先酸化至 pH 為 1后進行分析檢測。 在 pH = 8 時，As（III）檢測下限為 0.2 nmol/L,在 pH = 1 時總砷的檢測下限為 0.3nmol/L. 將大量微電極組裝成為微陣列電極的研究和應用是目前正在發展的領域，藉此可提高檢測靈敏度、降低信號背景和噪聲。 Feeney 等[3]采用含有 564 個超微電極的金超微電極陣列為工作電極，方波陽極溶出伏安法檢測 As（III），檢測下限為 0.05 μg/L,且抗銅離子、汞離子、鉛離子干擾能力強。