1 引 言

全氟化合物（ Perfluorinated compounds,PFCs） 作為一類在全世界范圍內普遍存在的新型持久性有機污染物，逐漸成為環境領域的研究熱點[1 ~3].PFCs 具有良好的疏水疏油性、穩定性以及表面活性，在化工、涂料、皮革、合成洗滌劑等與生活生產關系密切的產品中廣泛應用。在各種 PFCs 中，全氟羧酸鹽和全氟磺酸鹽的應用最為廣泛，其中全氟辛烷（ C8） 類產品的使用超過 80%[2,4].研究表明，PFCs 在生物體和環境中的最終分解物大多是全氟辛烷羧酸（ PFOA） 和全氟辛烷磺酸（ PFOS）[4,5].目前文獻報道的水環境中 PFCs 的檢測方法主要是 LC-MS 和 LC-MS/MS[6],且以 LC-MS/MS 方法居多，這是因為使用多反應監測模式（ MRM） 對分析物進行定性與定量分析，可以提高分析靈敏度，降低分析物的檢出限（ LOD） .由于 PFCs 存在于液相色譜儀器系統中，如儀器管路和密封圈，這也會導致分析結果不準確。

同時，若樣品分析不及時，玻璃器皿也會吸附 PFCs[7],這使水中 PFCs 的準確分析非常困難。而常壓離子化質譜不需液相色譜，從而可以避免管路、密封圈等處的分析污染，其分析速度快的優勢，可以提高分析的通量，縮短樣品的保存時間。

水環境中的 PFCs 含量較低，一般需要富集處理之后進行檢測。由于 PFCs 極性強，萃取富集有一定難度。目前主要用固相萃?。?SPE） 對 PFCs 進行富集。K\ue562rrman 等[1]使用 C18的 SPE 柱對 13 種 PFCs進行富集，之后用 LC-MS 檢測，其檢出限為 0. 1 ~0. 5 μg/L; Zhao 等[8]以 CTAB@ Al2O3混合半膠束富集PFCs,洗脫之后用 LC-MS / MS 檢測，檢出限是 0. 05 ~ 0. 28 ng / L; 藍芳等[9]使用 Wax 小柱富集 14 種PFCs,LC-MS / MS 分析，檢出限為 0. 02 ~ 0. 19 μg / L.傳統的 SPE 柱對分析物進行富集需要大量的溶劑，且檢出限不高； 納米顆粒在應用于 SPE 時，能夠減少萃取溶劑的使用，并且提高檢測靈敏度，但需經過洗脫才能進入質譜進行分析檢測。相比而言，使用固相微萃取能夠更簡單地對水中的 PFCs 進行富集，避免使用大量溶劑。本研究發現，聚丙烯中空纖維膜（ HF 膜） 能夠富集 PFCs,而目前尚未見使用這種材料對 PFCs 進行 SPME 富集的報道。

固相微萃取與常壓離子化質譜聯用是近年來興起的高效快速的定性與定量分析方法[10,11],比紙噴霧多了微萃取富集的過程，因而可以獲得更高的靈敏度。本研究選用 HF 膜直接萃取水中的 PFCs,將解吸溶劑直接滴加在施有高壓的 HF 膜上，PFCs 同時解吸和離子化，進入質譜進行檢測，使用13C 標記的同位素內標，方法簡單快速。

2 實驗部分

2. 1 儀器、試劑與材料

JB-409 六聯雙排數顯恒溫磁力攪拌器（ 金壇市晶玻實驗儀器廠） ,恒溫 20℃ ,轉速均調至“H = 1”檔（ 轉速約 400 r/min） .TSQ Quantum Ultra 三重四極桿液質聯用儀（ 美國 Thermo Fisher 公司） ,將原有的離子源拆除，自行搭建離子源并連接外置高壓裝備，如圖 1 所示。

高壓High鄄voltagepower supply載物臺Sample platform質譜MS中空纖維膜Hollow fiberD=1 cm圖 1 自制常壓離子化質譜裝置圖Fig. 1 Self-setup apparatus of atmospheric pressure ioniza-tion mass spectrometer聚丙烯中空纖維膜（ 孔徑 0. 2 μm,膜厚450 μm,內徑1800 μm,德國 accurel 公司） .甲醇（ 色譜純，Anpel Science 公司） ; 全氟碳化合物： 包括全氟庚酸（ PFHpA） 、全氟辛酸（ PFOA） 、全氟壬酸（ PFNA） 、全氟癸酸（ PFDA） 、全氟辛烷磺酸（ PFOS） 、全氟十一酸（ PFUdA） 、全氟十二酸（ PFDoA） 以及內標13C4-PFOS和13C4-PFOA,純度均為 99% （ 美國 Sigma Aldrich 公司） ; 實驗用水： Milli-Q（ 18.2 MΩ cm） 超純水處理系統（ 美國 Millipore 公司） 制備。

2. 2 實驗條件

質譜 采 用 負 離 子 下 SRM 模 式 掃 描； 電 壓3500 V; 離子傳輸管溫度 300℃ ; 鞘氣和輔氣均設為0; 碰撞氣（ Ar 氣） 設為 0. 2 Pa; 樣品載體尖端與離子傳輸管口距離 D 為 1 cm; 樣品載體高度 H 為 30 cm（ 此高度下樣品載體尖端與離子傳輸管口對齊，保證離子隨噴霧進入質譜） .

2. 3 實驗方法

在錐形瓶中加入 100 mL 含有 PFCs 的水溶液，放入剪成三角形的 HF 膜，萃取一定時間后取出，固定在自行搭建的離子源處，滴加 10 μL 含 1 μg/L 內標物（13C4-PFOS 和13C4-PFOA） 的甲醇溶液進行解吸檢測。數據通過 Thermo Xcalibur 軟件處理，采用 Excel 2007（ Microsoft,USA） 進行相關計算、統計與處理。