1 引 言
甲萘威又稱西維因、安甲萘，屬氨基甲酸酯類殺蟲劑，有高效、持效期長、選擇性高等特點，是國內使用量較大的廣譜性農藥，廣泛應用于棉花、水果、蔬菜和茶葉等作物生產中。甲萘威屬中等毒性農藥，具有觸殺及胃毒作用，在水體、土壤、水果、糧食等介質中殘留時間長，對人體內分泌有干擾作用，屬環境激素類物質[1].甲萘威會對人的免疫系統、神經中樞和內分泌系統造成損害。因此，研究開發甲萘威的快速檢測技術對加強環境及食品中甲萘威殘留的監測具有重要的現實意義。目前，檢測甲萘威的主要方法有薄層色譜法[2,3]、氣相色譜-質譜聯用法[4]、高效液相色譜法[5]、液相色譜-質譜聯用法[6,7]、酶聯免疫分析法[8,9]、熒光法[10]等，常規檢測方法如高效液相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜-質譜聯用法等方法分析成本較高，且樣品處理復雜，難以實現目前急需的低成本及快速測定的需求。熒光分析法具有靈敏度高、線性范圍寬、儀器設備簡單、操作方便、選擇性高、分析快速快等特點，在對痕量物質檢測方面具有顯著優勢。稀土熒光配合物（ 如稀土離子與 β-二酮類、芳香羧酸類形成的配合物） 具有熒光壽命長、Stokes 位移大、熒光量子產率高等特點。近年來，以稀土配位化合物為熒光探針，進行物質的定性和定量檢測受到廣泛關注[11 ~13].本研究以 Eu3 +-鄰苯二甲酸二丙烯酯作為熒光探針，利用甲萘威在溶液中與之生成熒光配位復合物后熒光大大增強，從而建立了甲萘威的定量分析方法，方法簡單、快速，精密度和準確度良好，并成功用于環境水樣中甲萘威的快速測定。采用的配合物鄰苯二甲酸二丙烯酯含有多個碳不飽和鍵，此探針有望進一步用于高分子銪聚合物探針的制備。
2 實驗部分
2. 1 儀器與試劑
EnSpire 2300 多模式微孔檢測儀（ PerkinElmer 公司） ; Turbo Vap LV 型吹氮濃縮儀（ Zymark 公司） ;Varian Cary 300 紫外光譜儀； Q-Exactive 四級桿軌道阱質譜儀（ Thermo 公司） .
甲萘威標準品（ 純度≥99%,德國 Dr. Ehrenstorfer 公司） ; 鄰苯二甲酸二丙烯酯（ 東京化成工業株式會社） ; 乙酸銨（ Sigma-aldrich 公司） ; 硝酸銪（ Alfa Aesar 公司） ; 甲醇、乙腈、乙酸乙酯（ 色譜純，Merck 公司） ; NaOH、無水 Na2SO4（ 分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司） ; 實驗用水由 Milli-Q 純水儀制備。
2. 2 溶液的配制
10 mmol / L 鄰苯二甲酸二丙烯酯儲備液： 準確稱取 22 μL 鄰苯二甲酸二丙烯酯，用甲醇定容至10 mL; 根據實驗要求用 50% （ V / V） 甲醇-50 mmol / L 醋酸銨（ pH 9. 0） 溶液稀釋至所需濃度。
10mmol / L Eu（ NO3）3貯備液： 準確稱取 44. 6 mg Eu（ NO3）3,用甲醇定容至 10 mL,; 使用時根據要求用 50%（ V/V） 甲醇-50 mmol/L 醋酸銨（ pH 9. 0） 溶液稀釋至所需濃度。
10 mmol / L 甲萘威貯備液： 準確稱取 20. 1 mg 甲萘威，用甲醇定容至 10 mL,; 使用時根據要求用50% （ V / V） 的甲醇-50 mmol / L 醋酸銨（ pH 9. 0） 溶液稀釋至所需濃度。
2. 3 實驗方法
樣品處理： 取采自東江的水樣 1 mL,加入 1. 0 mL 0. 2 mol/L 醋酸銨溶液（ pH 9. 0） ,再加入 1. 0 g 無水 Na2SO4,混勻后加入乙腈 5. 0 mL,振蕩提取 10 min,以 10000 r/min 離心 5min,取上層清液至 15 mL離心管中，45℃下吹氮至近干，加入 50% （ V/V） 甲醇-50 mmol/L 醋酸銨溶液（ pH 9. 0） 定容至 1 mL,待測。
樣品測定： 在空白熒光微孔板上依次加入 20 μL 0. 5 mmol/L 鄰苯二甲酸二丙烯酯及 10 μL0. 5 mmol / L Eu（ NO3）3溶液，根據測試需要再加入一定濃度的甲萘威標準溶液或待測液 20 μL,用 50%（ V/V） 甲醇-50 mmol/L 醋酸銨（ pH 9. 0） 溶液定容至200 μL.放置10 min 后，在 λex/ λem為 245/615 nm處測定溶液熒光強度 F,同時測定試劑空白的熒光強度 F0,計算溶液的熒光值 ΔF = F0- F.
2. 4 質譜條件
電噴霧離子源； 毛細管溫度為 350℃； 鞘氣（ N2） 流速 50 L/min; 輔助氣（ N2） 流速 6 L/min; 吹掃氣（ N2） 流速 3 L/min; 噴霧電壓為 3 kV; 透鏡電壓為 50 V; 采用正離子掃描模式； 全掃描的分辨率R = 70000,掃描范圍 m / z 150 ~ 1800; 質譜測定時以針泵注射進樣，進樣速度 10 μL / min.
3 結果與分析
3. 1 Eu3 +與鄰苯二甲酸二丙烯酯的配位絡合據文獻[14 ~ 16]報道，Eu3 +與鄰苯二甲酸類化合物易形成配位化合物。本實驗通過在0. 01 mmol / L Eu（ NO3）3-甲醇溶液中加入 2 倍量的鄰苯二甲酸二丙烯酯，并采用高分辨質譜（ 分辨率為70000） 研究 Eu3 +與鄰苯二甲酸二丙烯酯之間的絡合作用，結果見圖 1.質譜圖主要出現了 m/z 767.07252 及m / z 769. 07390 的質譜峰，且這兩質譜峰的強度值接近 1∶ 1,與151Eu 及153Eu 的同位素峰比值（ 0. 4781∶ 0. 5219） 一 致，推 斷 該 峰 為 含 銪 的 絡 合 物，進 一 步 的 解 譜 表 明 該 質 譜 峰 對 應 于[Eu（ DP）2（ NO3）2]+（ 理論分子量為767. 07335和 769. 07473） ,其中 DP 為鄰苯二甲酸二丙烯酯，所含的配位數為 2,即 Eu3 +與鄰苯二甲酸二丙烯酯形成了含配位數為 2 的絡合物。實驗還發現，繼續增加鄰苯二甲酸二丙烯酯的加入量，在質譜圖上未出現新的質譜峰，這表明 Eu3 +與鄰苯二甲酸二丙烯酯形成穩定配位數為 2 的絡合物。鄰苯二甲酸二丙烯酯為二元絡合物，2 倍量的鄰苯二甲酸二丙烯酯與 Eu 結合后絡合物可能存在著較強的空間位阻效應，從而使其難以再與其它的鄰苯二甲酸二丙烯酯絡合； 李文靜等[17]通過摩爾比法和連續變化法研究銪與二元絡合物依諾沙星的絡合，測得 Eu3 +與依諾沙星的配位比亦為1∶ 2.
