1 引 言。
多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是分子中含有兩個以上共軛苯環的碳氫化合物， 是最早發現且數量最多的致癌物， 干擾基因表達， 進而誘發癌癥、畸形或其它疾病。在高 PAHs 暴露環境下， 容易誘發肺癌、皮膚癌、鼻癌和膀膚癌等疾病。PAHs 廣泛分布于環境和食品等介質中， 有研究表明人類接觸到的 PAHs 中有 70%以上來自食品， 尤其是熏制、烤制、煎炸等食品[1-6].描述人類暴露與 PAHs 的特征， 對于減少人們暴露于此類化學物質從而提高人們健康水平具有重要意義。生物標志物能使宏觀與微觀研究有機地結合起來， 提供了人體接觸有毒物質的機體負荷、作用指標和易感性等信息[7-9].PAHs 暴露的生物標志物可揭示人體 PAHs 接觸劑量關系， 是食品安全監測的有效途徑之一， 既可實施有效的健康監護， 又可提供一個評價控制措施及效率的方法。
PAHs 在人體和動物體內經過細胞色素 P450 單加氧酶系的作用下被氧化為含氧化合物， 這些含氧化合物在自異構化作用下生成羥基化合物， 即羥基多環芳烴（hydroxylpolycyclic aromatic hydrocarbons, OH-PAHs）。采用尿樣中OH-PAHs 作為生物標志物來綜合評價人體對 PAHs 的內暴露情況已被國際研究所接受[10-13].目前常用的 OH-PAHs分析方法主要有色譜法、同步熒光光譜法、毛細管電泳法以及酶聯免疫分析法等[14].電化學法作為一種新興的方法，具有操作簡便、價格便宜、靈敏度高、分析速度快以及易于微型化等優點， 從而受到人們的廣泛關注并逐步應用于各種環境污染物分析以及食品安全檢測中。關于電化學方法檢測羥基多環芳烴仍處于起步階段， 本文將重點對現有電化學分析羥基多環芳烴方法進行介紹， 這將為進一步構建新型高效、靈敏的羥基多環芳烴電化學傳感器提供一定的研究基礎。
2 尿液中多環芳烴生物標志物。
多環芳烴種類繁多， 人體代謝產物也相當復雜， 由于條件的限制， 目前研究最多的主要是 OH-PAHs[15].多環芳烴經呼吸道、飲食和皮膚食進入人體后經體內混合功能氧化酶， 如細胞色素 P450 等， 轉化成羥基代謝產物， 再經尿排出體外。一直以來尿中的 1-羥基芘因其濃度高、易測定等原因被人們廣泛采用為研究 PAHs 暴露的生物標志物[16].然而， 很多學者對此提出質疑， 他們認為僅以 1-羥基芘作為 OH-PAHs 的代表是不合理的， 因為尿中 1-羥基芘只能代表人體對芘的暴露程度， 而芘只是上萬種 PAHs 中的一種； 盡管芘是含量較高的 PAHs 之一， 但它是非致癌性物質， 因此 1-羥基芘不能反映致癌性 PAHs 的內暴露情況； 不同工作場所， 即使是同一工作場所， 芘在 PAHs 中的組成比例也是不斷變化的。后來隨著檢測技術的進步， 越來越多新型 PAHs 生物標志物被人們所關注， 如尿中 1-羥基萘和 2-羥基萘以及菲和芴的羥基代謝產物， 這些都能很地反映 PAHs暴露的情況， 逐漸被用于評價職業性PAHs暴露以及吸煙 PAHs 暴露[17].聯合多種 OH-PAHs 綜合評價PAHs 的實際接觸情況成為當今 PAHs 接觸評價的發展趨勢。如 Barbeau 等[18]選擇羥基苯并芘、羥基芘； Romieu 等[19]則采用羥基萘、羥基芴、羥基芘、羥基菲來評價 PAHs的暴露情況。
3 羥基多環芳烴電化學傳感分析方法。
電化學分析法是根據檢測物特定的電學或電化學特性對其進行定性定量分析的方法， 通過電流與電壓相互轉變， 將檢測物的電流信號轉變成相應的電壓信號。常見的羥基多環芳烴結構中都含有羥基， 在特定的電位下能夠被氧化， 因此具有電化學活性， 可實現電化學檢測。
Honeychurch 等[20]采用循環伏安法研究 1-羥基芘在絲網印刷電極上的電化學氧化機制， Heineman 等[21-22]通過研究 1-羥基芘在Nafion修飾的ITO電極上的電化學氧化還原特性，開發了電化學識別熒光傳感 1-羥基芘方法。
3.1 電化學檢測方法。
電化學傳感器根據轉換電信號的不同， 一般分為三類： 電流型、電位型以及電導型電化學傳感。具體到羥基多環芳烴電化學檢測的常用技術有： 電化學阻抗譜法、循環伏安法、交流阻抗-時間法以及差分脈沖伏安法等。其中循環伏安法通過工作電極和對電極之間施加循環變化電壓， 得到記錄工作電極上施加電壓與所產生電流的關系曲線， 具有操作簡單、圖譜直觀； 差分脈沖伏安法能夠有效地消除背景電流的干擾， 極大地提高靈敏度， 適合對混合樣品進行分析。常見的羥基多環芳烴電化學檢測都是在這些檢測技術基礎上， 根據相應的電化學性質構建高效靈敏的檢測方法。
Castro 等[23]在薄膜汞電極上研究 1-羥基芘的電化學性質， 建立吸附溶出伏安法測定 1-羥基芘的方法， 發現采用電位富集， 1-羥基芘與電極的吸附作用力弱， 在隨后的循環伏安掃描中， 1-羥基芘的氧化還原峰消失。劉新會課題組[24]通過電化學交流阻抗方法建立了 9-羥基芴的測定方法， 檢出限為 1 nmol/L.Ferancova 等[25]利用雙鏈 DNA 和環糊精修飾碳糊電極對 1-OHP 進行方波伏安溶出測定， 檢出限為 38 nmol/L.張伊等[26]根據 1-羥基芘在電還原氧化石墨烯修飾電極上的電化學特性， 建立差分脈沖伏安法檢測 1-羥基芘的方法。
3.2 富集傳感材料。
在低濃度化學物分析中， 樣品的預富集尤為重要。而OH-PAHs 富集的關鍵就在于富集材料的選擇， 這決定著OH-PAHs 能否從復雜的待測樣品溶液中被提取富集出來及其富集效率的高低。由于 OH-PAHs 分子中均含有多個苯環結構， π 電子豐富， 因此這些分子主要通過疏水作用、π-π 共軛作用和氫鍵等作用力與富集材料結合， 達到富集效果。
納米材料一般都具有比表面積大、催化活性高、吸附能力強、生物相容性好等諸多優點，通常在生物傳感器中作為信號標記放大的關鍵， 最終達到提高傳感器靈敏度、降低檢測限的目的。因此在單羥基多環芳烴電化學檢測中，能夠在有限的樣品基質中富集目標分子或能夠高效地將化學信號轉化為電信號的材料， 逐漸得到研究者們的關注。
碳納米材料因其具有超大的比表面積以及獨特的 π 電子結構， 常被用作富集芳香族化合物的吸附劑[27-30], 有研究者觀察碳納米管（CNTs）對多環芳烴類化合物的吸附機制， 進一步比較幾種不同苯環數酚類物質的吸附效果， 發現CNTs 主要是依靠 π-π 作用吸附多環芳烴， 吸附效果會隨著苯環數量增加而增大[31].
