1 引 言

金剛石體材料由于具有高的禁帶寬度、最高的熱導率以及極高的電子飽和遷移速率， 成為繼第三代半導體GaN、SiC之后的第四代半導體。1,2眾所周知， 常規的金剛石材料屬于絕緣體， 通過B摻雜可以實現p型導電。3然而由于硼摻雜金剛石電離能高（0.36 eV）， 在室溫下很難完全電離， 而重摻雜又往往導致金剛石表面損傷， 半導體性質下降， 因此限制了其作為半導體的應用。 與其他碳材料類似， 可以通過表面改性手段對其進行功能化修飾。4,5其中通過表面形成氫終止， 可以賦予金剛石表面近表層p型導電溝道特性， 使其成為高功率微波器件應用的良好選擇。6,7然而金剛石表面具有較高的化學惰性， 通常很難與其他原子基團直接反應實現氫終止修飾。 目前通常使用微波氫等離子體法在金剛石表面引入氫終止， 不同的研究單位報導的工藝參數并不相同， 如處理溫度從500至800 °C, 處理時間從幾秒至1小時不等， 功率和壓力也均不相同。8–10通常認為， 金剛石在氫等離子體中將受到物理刻蝕， 刻蝕形成的CH基團可能重新通過金剛石生長機制在表面形成C-H鍵。 但是物理刻蝕將導致金剛石表面粗糙度增加， 對p型導電溝道不利。11,12為此， 認清氫原子與金剛石表面的物理化學反應， 獲得金剛石表面形成氫終止機制對于指導適用的金剛石表面氫化工藝， 進一步推動基于氫終止金剛石構建高功率微波電子器件具有重要理論價值和科學意義。

本文首先通過光發射譜（OES）對微波氫等離子體處理金剛石表面的等離子環境中激活基團進行監測， 后采用漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）對微波氫等離子體處理金剛石表面鍵合基團進行表征， 通過對比微波氫等離子體處理與氫氣氣氛電阻絲加熱兩種方法處理得到的金剛石表面鍵合基團濃度變化， 揭示了金剛石表面氫終止形成的化學反應機制。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

金剛石粉（粒徑500 nm）， 北極星金剛石粉料有限公司， 經氮氣吸附法測定比表面積為17.94 m2g–1;分析純KBr粉末， 天津市鼎盛鑫化工有限公司； 去離子水， 自制； 分析純H2SO4和分析純HNO3, 北京化工廠； 高純H2（99.999%）， 北京龍輝京城氣體有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1金剛石表面氧終止的引入

金剛石表面在制備過程中通常含有雜質， 如果直接進行氫化處理可能造成污染。 為此首先通過酸洗的方法去除表面雜質， 同時在金剛石表面引入氧終止。 將樣品置于H2SO4、HNO3混合酸（體積比為3:1）中， 放置于電阻絲加熱爐上， 利用量程300 °C的溫度計監測溫度， 維持酸性溶液在200 °C沸騰1 h.待樣品冷卻后， 使用去離子水超聲清洗10 min, 置于流動加熱空氣（80 °C）中烘干待用。

2.2.2金剛石表面氫終止的引入

使用微波氫等離子體處理實現金剛石表面氫終止， 微波化學氣相沉積（CVD）設備為圓柱形腔體，最高功率5 kW, 頻率2.45 GHz. 稱取相同質量具有氧終止納米金剛石粉， 以薄層形式平鋪于樣品臺表面， 確保金剛石粉能夠充分得到氫化。 微波氫等離子體處理金剛石裝置的照片見圖1, 氫等離子體處理金剛石粉體的基本步驟為： （1） 分子泵抽腔室至極限真空后關閉， 反復通高純氫氣沖洗； （2） 1 kPa壓力（p）下產生等離子體后逐步升高壓力和功率（P）至設定值， 過程中使用紅外測溫儀進行溫度（T）監測。 由于微波功率決定等離子體能量大小， 而壓力大小則一方面反映等離子體中電子的平均自由程， 另一方面還將改變等離子體體積， 因而二者共同決定等離子體密度與能量。 伴隨等離子體密度與能量的增加，溫度升高， 達到最終所需溫度， 具體參數見表1; （3）氫等離子體處理30 min; （4） 緩慢降低壓力及功率至溫度達到允許最低值； （5） 關閉等離子體電源， 但仍通氫氣至室溫。 氫等離子體處理過程中， 對等離子體使用光發射譜監測。13其原理是等離子體中心的輻射光， 經石英透鏡系統送至光柵單色儀的狹縫，經分光后由出射狹縫輸出， 由高靈敏度光譜響應的光電倍增管接收， 然后經過放大器放大， 再由模擬/數字信號轉換到計算機儲存、處理， 同時由計算機控制單色儀的波長掃描。 通過光發射譜可探測等離子體中與C、H相關的活性基團發出的特征光譜， 從而確定相應基團種類及含量。 光譜儀的掃描范圍為300–850 nm, 光柵狹縫寬度為1 mm.

考慮到氫等離子體處理金剛石引入表面氫終止， 通過功率與壓力的變化調節溫度， 由此引入3個參數： （1） 溫度； （2） 等離子體密度； （3） 等離子體能量。 樣品溫度主要來源于等離子體的加熱， 樣品溫度的高低與活性基團和表面的相互作用及擴散相關。 等離子體密度高低影響等離子體與金剛石表面作用過程的幾率。 等離子體能量則決定了氫原子到達金剛石表面以何種狀態存在。 為明確究竟哪種參數在氫終止形成過程中起主要作用， 采用對比實驗，即在相同溫度下選擇氫氣氣氛中電阻絲輻射加熱的方式對金剛石表面進行處理， 考察溫度對表面氫終止形成的影響規律。 首先在900 °C下高真空環境中（1 × 10–3Pa）對氧終止金剛石粉進行退火處理1 h,后通入高純氫氣， 加熱處理溫度分別為500、600、700、800 °C, 工作壓力為3 kPa, 氫處理時間為1 h.

2.3 材料表征

金剛石粉經微波氫等離子體處理和氫氣氣氛電阻絲加熱處理后， 稱取相同質量金剛石粉， 與KBr粉末混合并研磨， 金剛石粉與KBr的配比為質量比1 : 15. 待混合均勻后， 使用傅里葉紅外光譜中漫反射附件對金剛石表面氫終止進行表征， 儀器型號為Thermo Electron Nicolet 8700, 配備有氘化三甘氨酸硫酸酯（DTGS）探測器， 由美國賽默飛世爾科技公司生產。 使用掃描分辨率為2 cm–1, 選用KBr標準粉末作為對照譜。 掃描次數選用256次。 將漫反射率轉換為K-M函數F（R）能夠消除與波長有關的鏡面反射效應， 從而使得到的K-M函數F（R）與樣品濃度成正比， 即所謂朗伯-比爾定律， 其表達式見式（1）。

其中R為漫反射率， K為吸收系數， S為散射系數， A為摩爾吸光系數， c為樣品濃度。