增強型中空纖維膜的研究是隨著膜生物反應器（ Membrane Bioreactor,MBR） 技術發展起來的。

MBR 是一種由膜分離單元與生物處理單元相結合的高效新型水處理技術。由于具有優質、穩定的出水水質，緊湊的結構，簡單的操作以及擺動摩擦帶來的膜自清潔作用等特點，已在水處理領域表現出強大優勢[1 -3].但其對作為核心分離材料的中空纖維膜要求苛刻，不僅要具有優良的分離性能，而且還要能承受 MBR 運行的惡劣環境以及分離體系運行和反洗過程中因流體（ 液體或氣體） 產生的各種脈動或沖擊作用。采用傳統的溶液相轉化法制備的單質中空纖維膜具有工藝成熟，膜分離精度高（ 平均孔徑小且分布窄） 等特點，但其力學性能差，在實際使用過程中膜絲經受長時間高壓水流的脈動或沖擊擾動，高速水流甚至氣流以及頻繁的清洗均對膜絲產生較大的損傷，斷絲已成為中空纖維膜使用過程中的常見現象[4].這種缺點不但影響設備運行中出水水質的穩定性，而且會增加工程運營的成本，成為制約 MBR 技術發展的因素之一。采用傳統的溶液相轉化法制備的單質中空纖維膜已不能滿足 MBR技術的發展需求，因此，研究與開發適應于苛刻環境下高強度聚合物中空纖維液體分離膜具有重要意義。

目前，提高中空纖維膜的力學性能主要通過復合法制備增強型中空纖維膜，即通過增強體增強法提高中空纖維膜力學強度。根據增強體形態，增強型中空纖維膜可分為纖維增強型中空纖維膜和多孔基膜增強型中空纖維膜，其中纖維增強型中空纖維膜又可分為連續纖維增強型中空纖維膜和編織管增強型中空纖維膜[4 -6].

1 連續纖維增強型中空纖維膜

連續纖維增強型中空纖維膜是通過中空纖維噴絲組件的設計，將連續纖維束與成膜聚合物溶液同時擠出，進入凝固浴后聚合物溶液固化，在中空纖維膜成形過程中將連續纖維束固定在中空纖維膜內部[7 -8]而制得的。連續纖維增強型中空纖維膜的制備是借助溶液相轉化法實現的，其紡絲工藝流程如圖 1 所示。制備過程以干-濕法紡絲流程為基礎，通過改造噴絲頭結構，將連續纖維束與成膜聚合物溶液同時擠出，進入凝固浴時聚合物溶液中溶劑與凝固浴中非溶劑發生雙擴散作用，聚合物細流在芯液和外凝固浴共同作用下固化成膜，同時將纖維束固定在膜壁內部。在成膜過程中，聚合物溶液處于熱力學不穩定狀態，繼而發生液-液相分離或固-液相分離，聚合物富相固化成膜，聚合物貧相溶出成孔。

所得連續纖維增強型中空纖維膜斷面形貌如圖 2 所示[9],中空纖維膜斷面為非對稱結構，纖維束固定在膜壁內部。

連續纖維增強型中空纖維膜制備過程中除了要考慮干-濕法紡絲的影響因素，如噴絲頭幾何尺寸、鑄膜液黏度、鑄膜液擠出速度、芯液組成及溫度、空氣浴高度、卷繞速度、凝固浴組成及溫度等，還要考慮連續纖維的成分及纖度、與鑄膜液的相互作用程度、纖維束的根數及紡入膜壁的方式等。

1999 年，Ikeda[10]將 6 支纖維紡入中空纖維膜壁中，3 支左旋纏繞，3 支右旋纏繞，制備出一種連續纖維增強型中空纖維膜，此種方式可使爆破強度提高 2 倍以上，但拉伸強度幾乎不變，如圖 3（ a） 所示。

2002 年，Murase 等[11]將若干支連續纖維沿軸向紡入中空纖維膜壁中，通過控制纖維束的數量來控制膜的拉伸強度，此種方式可明顯提高膜拉伸強度，但爆破強度幾乎不變，如圖 3（ b） 所示。

李憑力等[7]以滌綸（ PET） 、錦綸 6 或錦綸 66 為增強 纖 維，制 備 出 一 種 纖 維 增 強 型 聚 偏 氟 乙烯（ PVDF） 中空纖維微濾膜，所得膜拉伸強度大于10 MPa.宣孟陽等[12]采用干-濕法紡絲工藝，通過噴絲板改造在膜的支撐層中引入纖維復絲，制備纖維增強型 PVDF 中空纖維膜，并探討了增強纖維的選擇原則，認為增強纖維必須能被鑄膜液浸潤，但不能溶于鑄膜液的溶劑，起增強作用的纖維必須具有較高的拉伸強度和拉伸模量，同時具有良好的化學和熱穩定性，如錦綸、PET、丙綸、醋酸纖維素等。Liu等[9]以 PET 為增強纖維，通過干-濕法紡絲制備PVDF 中空纖維膜，研究發現 PET 纖維束對所得膜通透性能影響較小，通過改變纖維束的根數可控制中空纖維膜的拉伸強度。徐又一等[5]通過在噴絲頭中加入纖維通道，延長纖維束與鑄膜液接觸時間，來改善纖維束與膜體的結合狀態。

由上述分析可知，連續纖維增強型中空纖維膜對中空纖維膜力學性能的提高是有限的，連續纖維增強型中空纖維膜以不同方式增強了中空纖維膜爆破強度或拉伸強度，但無法同時兼顧 2 種強度。連續纖維增強型中空纖維膜多為異質增強，即連續纖維束與膜體為不同材質，異質增強方式可有效防止膜制備過程中鑄膜液中溶劑對纖維束的溶脹溶解等不良影響，保證所得增強型中空纖維膜的力學強度。

但連續纖維增強型中空纖維膜的另一制備關鍵是獲得纖維束與膜體之間良好的界面結合狀態，以防止膜使用過程中膜體與纖維束之間發生剝離，造成膜系統失效，而異質增強型中空纖維膜中連續纖維與膜基體之間由于熱力學不相容性，使得兩相界面在化學組成和結構上存在明顯的梯度變化，中空纖維膜在使用過程中兩相界面處易發生界面相分離（ 剝離） 而導致中空纖維膜物理損傷和膜分離系統失效，因此，連續纖維增強型中空纖維膜的使用受到一定限制，如何兼顧爆破強度和拉伸強度，同時提高異質增強型中空纖維膜界面結合性能，成為限制纖維增強型中空纖維膜廣泛應用的主要問題。

2 編織管增強型中空纖維膜

編織管增強型中空纖維膜是根據化學纖維皮/芯復合紡絲技術，通過噴絲頭設計，將成膜聚合物溶液與預先編織好的中空編織管在噴絲頭處復合，通過非 溶 劑 致 相 轉 化 法 （ NIPS） 或 熱 致 相 分 離法（ TIPS） 使 成 膜 聚 合 物 與 中 空 編 織 管 成 為 一體[13 -14]而制得的。其紡絲工藝流程如圖 4 所示[15],制備過程以牽引-涂覆流程為基礎，在卷繞輥牽引下，使預先編織好的編織管經過噴絲頭，此時鑄膜液與編織管在噴絲頭處復合，進而進入外凝固浴，鑄膜液固化的同時與編織管成為一體，經萃洗后可得編織管增強型中空纖維膜。所得編織管增強型中空纖維膜斷面形貌如圖 5 所示[16],中空纖維膜斷面為非對稱結構，編織管內襯于中空纖維膜壁內部。

這種制備方法通過工藝調整可使中空編織管嵌入或內襯于中空纖維膜內部，所用中空纖維編織管主要由二維編織技術制備。編織管增強型中空纖維膜根據表面分離層與編織管增強體聚合物成分可分為同質編織管增強型中空纖維膜和異質編織管增強型中空纖維膜。

1995 年，Mailvaganam 等[17]公開了一種具有支撐體的中空纖維膜，其特點是采用特制連續超細纖維制備編織管，然后在其表面復合表面分離層，所得膜具有較高的機械強度和韌性，如圖 6（ a） 所示，這種中空纖維膜是真正意義上可應用于實際水處理的增強型中空纖維膜。2002 年，Mailvaganam 等[18]又提出了一種在編織物上涂覆聚合物樹脂的復合中空纖維膜，編織物由細度較大的單絲制成，但這使得涂覆液與編織物接觸的表面積較小，編織物與表面分離層之間的剝離強度較低。Lee 等[13]將鑄膜液涂覆于預先編織好的 PET 編織管外表面，通過NIPS 法制得一種異質增強型中空纖維膜，其表面分離層孔徑在 0. 01 ~1 μm 之間。