環化合物在現代有機合成中占有極其重要的地位，尤其是環氧丙烷化合物，被公認為是有機合成中最具代表性、應用最為廣泛的合成中間體之一。 環氧丙烷化合物具有開環容易、反應活性高等特點，利用其開環反應很容易將其轉化為帶有各類官能團的分子結構； 利用其易于制備和開環的特點，可以用作保護基團； 利用開環反應的高立體、區域選擇性，可以立體、區域選擇性地合成各種有機化合物。 目前，手性環氧丙烷合成的主要方法有 Sharpless 不對稱環氧化反應[1],不對稱 Darzen 反應等[2],以及Corey-Chaykovsky 環氧化反應[3],近年來，環氧化合物制備的方法學是倍受關注[4,5].
離子液體是一種極性液體，對大多數有機和無機化合物都有良好的溶解性能，同時具有不揮發性、不易燃、熱穩定等優點，作為綠色溶劑受到了化學家的廣泛關注[6]. 手性離子液體（ CIL） 就是在離子液分子結構中引入手性結構單元而制成的離子液衍生物，CIL 可應用在手性鑒別、外消旋化合物的選擇性拆分等領域，同時它在電化學分離與分析、氣相色譜、金屬有機化合物和酶的合成等方面也得到了廣泛應用[7-9]. 另外，將手性離子液應用于不對稱催化反應也是當前催化合成研究的熱點領域[10].
樟腦是一種重要的天然手性源分子，許多小分子催化劑和手性配體就是從樟腦衍生而來的，并廣泛應用在不對稱合成和催化反應中[11-14]. 我們課題組曾以天然樟腦為手性源合成了一種結構新穎的含硫手性離子液，并將其應用于催化芳醛與芐溴的不對稱環氧化，結果表明該新型含硫手性離子液具有良好的不對稱催化性能和循環使用性能[15]. 作為該研究的拓展與深入，我們進一步設計并合成樟腦衍生的 手 性 離 子 液 催 化 劑，并 研 究 其 在 Corey-Chaykovsky 環氧化反應中的應用。樟腦衍生的手性離子液的合成路線如圖1 所示。
1 實驗部分。
1. 1 試劑與儀器。
所有原料與試劑均為分析純，制備薄層用的硅膠（ GF254） 和柱層析硅膠（ 200 ~ 300 目） 均為青島海洋化工廠產品，樟腦磺酰氯等，Yanaco 顯微熔點測定 儀，Bruker ARX-300 MHz 型 核 磁 共 振 儀（ CDCl3為溶劑） .
1. 2 樟腦衍生的手性離子液的合成。
1. 2. 1 L-樟腦磺酰氯的還原。[15]
在 100 mL 乙醚中溶解 0. 13 g （ 3. 4 mmol）LiAlH4,液氮冷卻至 - 78 ℃，緩慢滴入由 2. 0 g（ 10 mmol） L-樟腦磺酰氯溶于 50 mL 乙醚組成的溶液，滴加完后，反應混合液緩慢升溫至室溫，再反應2 h. 過濾，濾液減壓旋干，剩余物用硅膠柱層析分離得淺 黃 色 固 體 產 物 1. 04 g,產 率 56%.
1HNMR（ 300 MHz,CDCl3） δ（ ppm） : 3. 99 （ t,1H,J1,2=4. 5,J1,3= 9. 2） ,2. 80（ m,1H） ,2. 57（ m,1H） ,2. 00（ s,1H） ,1. 79（ m,3H） ,1. 71（ m,1H） ,1. 46（ m,1H） ,1. 29（ m,2H） ,1. 06（ s,3H） ,0. 84（ s,3H） .
1. 2. 2 N-甲基咪唑取代 3-溴丙醛的季胺鹽的合成。
將 3-溴丙醛（ 13. 7 g,0. 1 mol） 分批加入 50 mL無水乙腈中，滴加甲基咪唑（ 8. 2 g,0. 1 mol） ,攪拌下加熱回流，TLC 跟蹤反應進行，反應完后，減壓將溶劑旋干，剩余物用無水乙醚洗，干燥得到白色固體（ 20. 8 g,95%） .1H NMR （ 300 MHz, D2O ） δ（ ppm） : 8. 92（ s,1H） ,7. 75（ s,2H） ,5. 03（ t,2H） ,3. 72（ s,3H） ,2. 4（ t,2H） .
1. 2. 3 樟腦衍生咪唑季胺鹽的合成。
將上述 L-樟腦磺酰氯的還原產物（ 0. 38 g,2mmol） ,N-甲基咪唑取代 3-溴丙醛的季胺鹽（ 0. 438g,2 mmol） ,一水合對甲苯磺酸 （ 0. 04 g,0. 054mmol） ,溶于苯（ 50 mL） 和甲醇（ 10 mL） 混合溶劑中。 混合物回流 12 h,減壓下除去溶劑，剩余油狀物采用柱層析提純 （ 甲醇∶ 二氯甲烷 =1∶ 5） 得到白色固體 0. 658 g,產 率 85%.1HNMR （ CD3OD ） δ（ ppm） : 8. 92（ s,1H） ,7. 75（ s,2H） ,3. 88（ t,1H） ,3. 72（ m,3H） ,2. 77（ m,1H） ,2. 36（ s,2H） ,1. 80 ~1. 84（ m,3H） ,1. 24 ~ 1. 49 （ m,8H） ,0. 99 （ s,6H） .MS （ ESI） m / z,Calcd for C17H27BrN2OS [M-Br]+:387. 38,found: 387. 15.
