手性現象在自然界中廣泛存在，諸如 L-構型的天然氨基酸（甘氨酸無手性碳）、D-構型核糖以及右旋的 DNA 等[1].手性化合物的對映異構體，尤其是手性藥物，通常具有不同的藥物活性、作用機理、代謝途徑和毒理作用等，因而獲得單一對映異構體至關重要，這也是分離科學面臨的挑戰。近年來，為提高手性分離效率和適用范圍，文獻報道了一些新的手性分離方法。其中，金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）因其獨特的物理化學特性成為廣泛關注的研究熱點。
MOFs,又稱配位聚合物，是一類由金屬離子簇和有機配體通過配位作用形成的多孔骨架結構化合物，其中金屬或金屬簇作為頂點，由配位基團包裹金屬離子而形成小的結構單元稱為次級結構單元（secondary building unit,SBU），通過剛性或者半剛性的有機配體連接而形成周期性拓撲結構[2].
利用其金屬離子和有機配體的多樣性可以合成空間結構各異、孔徑大小可調的 MOFs,兼具高比表面積、大孔隙率、良好的熱穩定性等諸多特性。由于MOFs 易于進行孔內和表面修飾，其在吸附[3]、催化[4]、傳感[5]和生物成像[6]等諸多領域都有著廣闊的應用前景。在分析化學領域，MOFs 也用于氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）和固相微萃?。⊿PE）等[1].隨 著 功 能 化 MOFs 研 究 熱 潮 的 興 起，Aoyama等[7]用硝酸鎘和非手性的 5-（9-蒽基）嘧啶合成了光學純的手性 MOFs,隨后大量手性 MOFs被報道并應用于分子識別、不對稱催化和對映異構體分離等領域[8].得益于新型手性 MOFs 合成方法的快速發展，目前手性 MOFs 在對映異構體選擇性萃取方面的研究也日漸深入。
1 手性 MOFs 的合成方法。
手性 MOFs 可以形成均一手性環境的孔道，使其具有手性識別功能，進而用于對映異構體的分離與萃取。就手性 MOFs 合成過程中的手性來源而言，主要可以從以下幾方面引入手性中心：手性配體、手性次級結構單元和后修飾。
1.1 引入光學純的有機配體。
通常而言，無機金屬離子和手性有機配體通過一鍋煮的方式即可合成均一的手性 MOFs,該方法簡便易行，是最常用的合成手性 MOFs 的方法之一。常用的有機配體包括氨基酸、異煙酸以及樟腦磺酸等，旋光純的有機配體作為骨架鏈接金屬離子或次級結構單元，從而合成均一的手性 MOFs,如圖1 所示。
氨基酸因其獨特的生物功能和易修飾的特性被廣泛應用于合成手性 MOFs.Wang 等[9]利用絲氨酸的衍生物橋連銅原子，成功地合成了多孔的手性MOFs.將吡啶修飾在絲氨酸分子上，吡啶基連同羧酸基再橋接過渡金屬離子，進而延伸形成二維手性骨架[Cu2L2Cl2]·H2O （L:（S）-3-hydroxy-2-（pyridin-4-ylmethyl-amino）propanoic acid），該手性 MOFs 具有 3 個手性中心。
金屬離子與氨基以及肽段之間的相互作用亦可用于自組裝合成手性 MOFs.Mantion 等[10]使用短肽 Z-（LVal）2-L-Glu（OH）-OH 合成了基于銅離子和鈣離子的手性 MOFs.金屬與氧原子、氮原子的配位作用、氫鍵和 π-π 堆積作用使這類 MOFs 十分穩定。與[010]晶向平行存在的手性孔道可用于手性分離，尺寸約為 0. 101 nm3.
三維手性金屬有機骨架化合物[PMIm][Co2（D-Cam）2（CH3COO）]和[BMIm][Mn2（D-Cam）2（CH3COO）]·H2O （PMIm = 1-丙基-3-甲基咪唑，D-Cam = D-樟腦酸，BMIm = 1-丁基-3-甲基咪唑）可通過離子熱法合成。D-樟腦酸提供手性中心，并用于橋連次級結構單元[11].
1.2 組裝手性次級結構單元。
光學純的有機配體可以作為手性輔助配體與金屬離子組裝手性次級結構單元，進而作為節點與非手性鏈形成均一的手性 MOFs.對于剛性較弱的手性有機配體，通常較難形成穩定的骨架結構。因而在設計合成手性 MOFs 時，該類有機配體通常先與金屬離子形成零維、一維或二維次級結構單元（見圖 2），然后通過其他剛性非手性配體構筑手性MOFs.
Kim 等[12]將 L-乳酸與 Zn 離子組成手性次級結構單元，而后通過非手性的對苯二甲酸作為骨架進行橋連，從而合成了手性 Zn2（bdc）（L-lac）（dmf）（bdc=對苯二甲酸，L-lac =L-乳酸，dmf =N,N-二甲基甲酰胺）。與之類似，Tan 等[13]報道了利用旋光純的絲氨酸、對苯二甲酸以及 Zn（NO3）2·6H2O 在 N,N-二甲基甲酰胺溶液中采用溶劑熱法合成手性 MOFs.Chang 等[14]對此合成方法進行了改進，在常壓條件下合成了此類手性 MOFs,進而簡化了合成步驟。光學純的氨基酸不僅可用作有機配體橋接金屬離子簇或者次級結構單元，還可與金屬離子形成手性次級結構單元，從而合成手性 MOFs.天冬氨酸含 1 個氨基和 2 個羧基，具有較強的金屬配位能力。
首先通過溶劑熱法合成 Ni（L-asp）·3H2O（L-asp =L-天冬氨酸），然后在甲醇 / 水混合溶液中與 4,4′-聯吡啶反應，于 150 ℃下合成[Ni2（L-asp）2（bipy）]·guests（bipy = 4,4′-聯吡啶）。鎳離子通過八面體配位與天冬氨酸分子形成手性 Ni（L-asp）層，然后通過聯吡啶連接構成延伸的三維骨架結構[15].
采用一鍋煮的方式可使上述合成方法更加便捷。例如，Zhang 等[16]將 Cd（NO3）2·4H2O、4,4′-聯苯二甲酸和 L-亮氨酸在二甲基乙酰胺（N,N-dim-ethylacetamide,DMA）溶劑中于 140 ℃ 反應 2 天，直接合成手性 [（CH3）2NH2][Cd （bpdc）1. 5]·2DMA（bpdc = 4,4′-聯苯二甲酸）。
1.3 后修飾。
后修飾法即從初步合成的非手性 MOFs 出發，通過對配體或金屬離子簇的修飾合成手性 MOFs.與上述兩種方法相比，手性后修飾方法可以有效地避免手性配體的消旋現象。同時，由于后修飾方法的多樣性，該方法極大地拓展了手性 MOFs 的種類。Bonnefoy 等[17]首次報道了通過微波輔助的方法將光學純的肽段修飾在 MOFs 的孔道中，從而得到后修飾的手性 MOFs.該方法以 Al-MIL-101-NH2、In-MIL-68-NH2和 Zr-UiO-66-NH2為模板分子，然后將氨基酸和短肽通過共價鍵合修飾在MOFs 孔道中。實驗所用 3 種不同 MOFs 模板分子具有不同的拓撲結構、三維空間結構以及孔道尺寸，但均能夠使用微波輔助的方式進行修飾，驗證了該方法的廣泛適用性。
