1引言

高定向石墨膜具有優良的導電、導熱性能，是現代科技發展不可缺少的理想材料，特別是在微電子封裝和集成領域的熱管理場合具有非常廣闊的應用前景。

早在20世紀60年代，科學家采用高溫熱解沉積技術制備了高定向熱解石墨，但由于該材料需要在高溫（3 400~3 600℃）和高壓（10MPa）下完成，生產周期長、成本高，因而應用受到一定限制[1].隨后科學家們發現聚酰亞胺（PI）薄膜在炭化過程中不熔化、保持原膜形態，且經過高溫（2 800~3 200℃）石墨化處理后，能獲得接近于單晶石墨結構的高定向石墨薄膜[2].日本科學家對PI膜的原料組成、結構、性質和高溫熱處理工藝進行了廣泛研究[3-5],還將PI膜進行剪裁疊層、加壓熱處理制成塊體石墨材料[6],以擴大其應用領域。

國內科研工作者[7-9]對PI膜的結構和性能也作了相關研究。從熱解石墨膜物理性能[8,10]來看，石墨膜面向熱導率受熱處理溫度和膜厚度的影響較大，其內在原因有待探究。此外，PI高分子薄膜在高溫熱處理過程中的微觀結構演變及其形成石墨取向結構的難易程度以及原膜厚度的影響等有待進一步研究，而且早期國內外同行對PI石墨膜導熱性能的實測研究報道并不多見，多數利用其電阻率進行計算[8].本文鑒于此目的作了相關研究工作，以期加速這類高導熱石墨膜作為高性能散熱/導熱材料在熱管理領域廣泛應用。

2實驗

將杜邦公司生產的雙向拉伸PI膜樣品切割成10cm×10cm的正方形樣品，用石墨片分隔放入高溫爐中并施加一定的壓力，在高純氮氣氣氛中從室溫以一定的升溫速度加熱到預定的溫度，保溫一段時間后冷卻即得產品。

采用TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡觀察不同溫度熱處理PI膜的微觀形貌和結構。采用Phil-ips X' PERT MPD PRO型轉靶X射線衍射儀對不同PI膜進行物相分析，并根據Scherrer公式計算PI膜的平均微晶尺寸（Lc）。采用JY HR800型激光拉曼光譜儀分析不同溫度熱處理PI膜的結構。以四探針法利用BS 407型精密毫/微歐姆表測量不同PI膜的室溫面向電阻率。采用LFA 447Nanoflash TM激光熱導儀測量PI石墨膜的室溫面向熱擴散系數，并計算其熱導率。

3結果與討論

3.1 PI膜的光學結構

圖1為杜邦50μm厚度PI原料膜及其加壓炭化和石墨化膜的光學照片。從圖1（a）-（c）可以明顯看出，PI原料膜為金黃色的均勻透明薄膜，在適當的壓力作用下，經過1 000℃炭化處理后的PI炭膜發生明顯收縮，其平面方向的收縮率約為15%×15%,薄膜的顏色由透明的黃色變為亮晶晶的黑色，且質地變脆。經過3 000℃石墨化后的PI石墨膜平面方向的尺寸變化不大，但薄膜的顏色由黑色變為深灰色，質地變軟，具有一定的柔韌性，可以彎曲一定角度（>90°）。

該PI膜經不同溫度炭化和石墨化處理后在平面方向逐漸收縮，在厚度方向也明顯減小，如圖1所示。

1 000℃炭 化樣品在厚度方向的收 縮 率 不 大，約 為12%;石 墨 化 樣 品 在 厚 度 方 向 的 收 縮 程 度 較 大，3 000℃樣品的收縮率高達50%.這是因為在更高溫度下，PI炭膜平面芳香族環尺寸變大，分子互相擴散，逐漸形成三維有序石墨結構（其層間距不斷減?。┑慕Y果。

3.2 PI膜的微觀結構

圖2為50μm厚PI膜不同溫度熱處理樣品的截面SEM照片。從圖2可以看出，PI膜經1 000℃炭化處理后表面光潔平整，厚度較為均勻，薄膜內部以無定型炭結構為主；經過2 000 ℃石墨化處理后，在PI膜截面可以觀察到局部區域有取向的亂層結構；當溫度達到2 400℃時，在PI膜截面呈現較為均勻的具有定向性的 層 狀 結 構，且 隨 著 石 墨 化 溫 度 進 一 步 升 高（3 000℃），層狀結構越平整有序，類石墨晶體結構較為完整，如圖2（d）右上角放大照片所示。

圖3為不同厚度PI膜3 000 ℃石墨化后的截面SEM照片。從圖3可以出，PI膜的厚度對其形成類石墨晶體結構的難易程度有顯著影響，25μm厚度PI膜以無定形炭結構為主，表皮層形成了較低結晶度的類石墨層狀結構，這可能與原膜太薄，雙向拉伸力度不夠即預取向程度低有關；50μm厚度PI膜完全形成了較高結晶度的類石墨層狀結構，層片的擇優取向程度較高；75μm厚度PI膜約有1/2形成了較高結晶度的類石墨層狀結構，但另1/2仍以低結晶度的無定形結構為主；100μm厚度PI膜主要以低結晶度的無定形結構為主，而且截面上出現了小孔洞，這可能與其高溫石墨化過程中非碳元素的脫除有關。這說明PI原膜的厚度對其石墨化難易程度的影響很大，選擇適當厚度的PI膜進行石墨化處理才能得到較高導熱性能的石墨膜。