硝酮是相對穩定的 1,3 偶極體，它的反應活性較低，盡管如此，但硝酮作為三個原子的構筑單元，能夠一步反應向骨架中提供兩個雜原子，同時 N - O 鍵又容易斷裂，能引入雙官能團，因此它的研究引起化學家們的極大熱情； 硝酮在各種催化劑的作用下，常常作為 1,3 偶極環加成反應[3 + n]的合成子[1],并應用在天然產物及藥物的合成中[2].共軛硝酮是一類尚未充分開發的偶極體，所含官能團多種多樣，反應位點多，反應的化學選擇性很難控制，因此拓展共軛硝酮的化學研究是一項具有挑戰性的工作，本文主要綜述近年來在該領域所取得的一些成果。

1 共軛硝酮自身的重排反應

共軛硝酮的早期研究主要是偶極電環化 - 重排反應、以及光化學研究。如 20 多年前，Eberbach 等對帶炔烴的共軛硝酮進行了系統研究（ 圖 1） ,發現硝酮作為偶極組分發生電環化反應可以合成吡咯、α - 吡啶酮等雜環化合物，反應過程涉及到oxazepins,酮卡賓和烯酮等中間體[3].

2000 年，該小組對 1,3,4 - 戊三烯硝酮的環化反應進行了深入研究（ 圖 2） ,發現各種鄰炔丙基芳基硝酮在甲醇鈉或氫氧化鉀的作用下生成七元環的內酰胺[4].他們提出多步的反應機理： 炔丙基 - 聯烯互變、1,7 - 偶極 -8π - 電子環化、N - O 鍵斷裂、雙自由基重新組合、1,5 - H 遷移?？紤]到整個反應過程的復雜性，該反應的條件溫和、操作簡單和產率高等特點是很有吸引力的[5].

2 共軛硝酮與其它不飽和化合物的反應

最近幾年，α - β 不飽和硝酮再次激起了化學家們的研究熱潮，2012 年 Yang 課題組發展了無過渡金屬催化的 N - 芳基 α- β 不飽和硝酮和活化炔烴的反應（ 圖 3） ,非對映選擇性地合成具有相鄰季碳和叔碳立體中心的 N - 雜環化合物，研究發現沒有活化的炔烴與 α - β 不飽和硝酮不反應[6].2014 年，Anderson 等發展了一種溫和的、無金屬催化的、從 N - 芳基 α - β 不飽和硝酮和異氰酸酯制備 N - 烯基脒的方法，從而克服了傳統需要胺親核試劑的 Pinner 類型方法的限制（ 圖 4） .初步的機理研究表明，該轉化先經歷環加成反應得到五元環中間體，隨后該中間體釋放 CO2和發生烯基遷移，生成N - 烯基脒[7].同年，該課題組又報道了溶劑控制的 N - 芳基 α - β 不飽和硝酮和缺電子聯烯的串聯反應（ 圖 5） .這些反應在溫和、無金屬催化的條件下就能順利進行，以非常高的產率和非對映體選擇性生成兩類骨架獨特的吲哚雜環化合物，研究者指出苯并氮雜卓中間體的開環起著非常關鍵的作用[8].

3 過渡金屬催化的反應

除了簡單地把 α - β 不飽和硝酮和其它不飽和化合物進行有效組合合成復雜的雜環化合物之外，過渡金屬催化共軛硝酮的反應研究也取得了一定進展。Anderson 發展了一種從 α - β不飽和硝酮合成環氧乙烷基酮亞胺的方法（ 圖 6） .硝酮在銅催化下發生氧遷移反應，以非常高的產率和非對映選擇性生成目標產物[9]; 研究者提出了可能的機理： 底物中雙鍵與金屬配位后被活化，受到硝酮中帶負電的氧的進攻，產生 C - 金屬物種，然后再發生重排生成酮亞胺和釋放出催化劑完成循環（ 圖 6） .

4 結論與展望

雖然共軛硝酮化學已經取得了一定的進展，但目前離系統化研究還有很大距離，尤其在發展高選擇性、高催化活性的過渡金屬催化劑，實現高效構筑復雜有機分子以及探索驗證反應機理等方面存在許多難題和亟待開展研究的領域?？傊?，繼續拓展硝酮化學仍是將來有機合成最具吸引力的課題之一。