高錳酸鉀屬于常見的通用型氧化劑[1 -2].因其氧化性能好、成本低、操作方便，且產生的副產物二氧化錳無毒無害[3],因而成為有機合成中常用的反應之一，在有機合成中占有重要的地位。高錳酸鉀不易潮解，熱穩定性好，能夠氧化烯烴、炔烴、醇類、醛、芳香族化合物等有機物。但是由于其氧化反應一般在水體系中進行[4],而有機物大多不溶于水，因此使用 KMnO4水體系氧化有機物時產率較低[5],這成了 KMnO4氧化有機物反應應用的一大弊端。
隨著化學實驗技術的提高和有機合成者的不斷探索，20 世紀 70 年代，相轉移催化化學成了一項新的技術，逐漸應用到有機合成領域，KMnO4氧化有機物的研究有了突破性的進展。
例如有報道以苯基三甲基硫酸甲酯銨作相轉移催化劑，以烯、醇和醛作為底物，能夠很好地催化 KMnO4進行氧化反應[6].但相轉移催劑大多結構復雜、合成工藝煩瑣，價格昂貴，因此KMnO4在有機合成中的應用一直不是很理想。2008 年，我課題小組在無水丙酮有機體系中，用 KMnO4成功將棒狀液晶醛類物質氧化為酸[7],使得 KMnO4在有機氧化方面的應用更加簡單、且易操作。目前，有關高錳酸鉀非水丙酮體系氧化反應方面的研究報道不是很多，特別是對于 KMnO4氧化簡單有機化合物反應的影響因素有哪些，氧化性有多強，與有水體系中的氧化反應有什么不同之處等，缺乏相關報道，有必要詳細研究。
1 實驗部分
1. 1 儀器與藥品試劑
MDSC Q100 差熱掃描量熱儀，美國 TA 公司，氮氣保護，升 溫 速 度 5 ℃ /min; IR Prestige 21 紅 外 光 譜 儀，日 本SHIMADZU 公司，KBr 壓片； GCMS QP2010 氣 - 質聯用儀，日本 SHIMADZU 公司，質譜條件： IE,70 eV.
高錳酸鉀，苯甲醛，環己酮，苯甲醇等試劑均為國產分析純。
1. 2 苯甲醛氧化制備苯甲酸
在干凈的三頸燒瓶中加入一定量的 KMnO4固體，再加入一定量的丙酮，攪拌至 KMnO4固體完全溶解，再加入 3. 14 g1至室溫，加入一定量的草酸至反應液的 pH 在 1 ~2 范圍內，酸化一定時間后，將反應液轉至分液漏斗中，加20 mL 乙醚萃取三次，合并萃取液并用水洗多次，將萃取液用旋轉蒸發儀蒸發濃縮至干，得白色結晶，產品稱重，計算產率。以氣相色譜 -質譜聯用儀、紅外光譜儀、差熱掃描量熱儀對產品進行結構表征。
2 結果與討論
2. 1 產物的結構表證
2. 1. 1 苯甲醛氧化產物的熱性質表征
產品經 DSC 表征，結果見圖1,目標產物的熔點為 122.2 ℃，苯甲酸的熔點為 122. 4 ℃（ 文獻值[8]） ,兩者基本一致。
2. 1. 2 苯甲醛氧化產物的紅外譜圖解析
苯甲醛氧化產物紅外光譜如圖 2 所示，與純苯甲酸的譜圖一致。圖中羧基上 O -H 的伸縮振動在 3000 ~2500 cm- 1; C = O的伸縮振動在 1690 cm- 1; 苯環的骨架振動在 1460 cm- 1,1500cm- 1; 單取代苯環上的 C - H 彎曲振動在 690 cm- 1,710 cm- 1.
2. 1. 3 氧化產物 GC / MS 分析結果
反應產物經過 GC/MS 檢測，得到如圖 3 所示的氧化產物總離子流圖 A（ TIC 圖） 和質譜圖 B（ MS 圖） .經過 GC/MS 系統軟件和 NIST 147 質譜數據庫檢索分析可知，保留時間 5. 3 min的峰為苯甲酸峰（ 質譜相似度 95%） ,產物純度為 98. 4%.
2. 2 苯甲醛氧化制備苯甲酸的影響因素和最佳反應條件
2. 2. 1 溶劑用量對反應的影響溶劑（ 丙酮） 的用量對實驗有一定的影響。溶劑太少，KMnO4不能完全溶解，氧化會不徹底，產率受到影響； 溶劑太多，又造成不必要的浪費及環境危害。以苯甲醛與丙酮體積比為 1∶10,1∶20,1∶30,1∶40 的比例，按實驗 1. 2 步驟反應，結果如表 1 所示?！?】
由表 1 可知，苯甲醛與丙酮的體積比為 1∶40,反應的產率最高，但是其產率升高僅比 1∶30 的情況多 0. 02%,而溶劑消耗比 1∶30 的情況多了 25%.綜合考慮，1∶30 的條件較好。
2. 2. 2 酸化時間的影響初步試驗表明，酸化時間是影響該氧化反應產率的一個重要因素，時間過短，酸化會不徹底，影響產品的收率。為了在較短的時間內得到最高的收率，特進行酸化時間對苯甲酸產率的影響實驗。取酸化時間 0. 5 h,1 h,1. 5 h,按 1. 2 實驗步驟進行，實驗結果如表 2 所示?！?】
由表 2 可見，酸化時間在 0. 5 h 時，產率很低，1. 0 h 時，產率明顯提高，1. 5 h 和 1. 0 h 的產率相差不是很大，考慮到反應效率，反應的酸化時間以 1. 0 h 為宜。
2. 2. 3 KMnO4用量對反應的影響【3】
在水體系中，KMnO4易自分解，通常要比計算量過量一倍以上反應才能進行完全。在有機溶劑丙酮體系中，可以克服KMnO4的自分解。初步研究顯示，KMnO4的用量對產率的影響最大，需要進行詳細的研究。為確保反應的產率，用量少會使氧化不完全，產率自然降低，用量過多會使產品的后處理比較麻煩。以反應物和 KMnO4的摩爾比分別為 1∶1、1∶1. 5、1∶2 為考察點，按 1. 2 實驗步驟進行實驗，實驗結果如表 3 所示。
從表 3 中可以看出，KMnO4與反應物的摩爾比為 1∶2 時產率最高，但是高錳酸鉀用量太大，對產品的外觀有較大影響，而 1∶1. 5 反應條件的產率僅略低，所以選用 1∶1. 5 條件，且產品的后處理更容易。
2. 2. 4 最優條件下的實驗結果以最優反應條件： 苯甲醛與丙酮的體積比為 1∶30,苯甲醛與 KMnO4的摩爾比為 1∶1. 5,酸化時間 1. 0 h,按 1. 2 實驗步驟進行 3 次實驗，結果見表 4.苯甲酸平均產率 92. 5%.【4】
2. 3 無水、有水體系中 KMnO4氧化性強弱的對比采用上述實驗步驟，在最優反應條件下，分別氧化環己酮、環己醇、苯甲醇。反應完后，通過 GC/MS 檢測反應液。
通過對 GCMC 譜圖的分析得知： 環己酮不能被氧化，環己醇和苯甲醇可以被部分氧化。在酸性水體系中上述物質能被高錳酸鉀所氧化，說明在非水丙酮體系中，KMnO4的氧化性比酸性水體系中的氧化性弱。在無水體系中，KMnO4只能將醛或醇氧化，說明無水丙酮有機體系可以抑制高錳酸鉀的氧化能力。
3 結 論
采用單因素實驗法，對非水丙酮體系中高錳酸鉀氧化苯甲醛的反應進行了研究。得到最優反應條件為： 以丙酮為溶劑，丙酮與苯甲醛的體積比為 1∶30,反應物和高錳酸鉀的摩爾比為 1∶1. 5,反應溫度為 57 ℃，反應時間 3 h,酸化時間 1. 5 h.
在產品的后處理中，通過在反應液中加入草酸，將剩余的KMnO4和反應后產生的 MNO2一起轉化為二價錳離子，從而使反應溶液澄清，便于產品的萃取后處理。產物不需重結晶，即可得到純度在 98%以上的產品。反應過程可避免 MNO2的吸附作用造成產物的流失。反應過程操作簡單，產率較高。在有機溶劑無水丙酮中，KMnO4的氧化性比水體系中的氧化性弱，說明無水丙酮體系中可以控制高錳酸鉀的氧化性。
參考文獻
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