二炔化合物作為構建分子的萬能模塊［1］而受到人們廣泛的關注。丁二炔可作為許多官能團的等價物［2 －3］，其結構廣泛存在于天然產物、抗真菌藥物［4］中。最近它又成為納米有機分子材料合成中的核心官能團［5］; 此外丁二炔類化合物也廣泛應用于納米科學［6］、分子轉子［7］、液晶［8 －11］、抗病毒活性研究［12］等領域，有廣泛的研究價值和意義。在有機合成中，C － C 的建立一直是最重要的模塊也是難點之一。目前多采用金屬有機試劑，丁二炔的合成采用 sp-C 間的連接，為形成此鍵，化學工作者嘗試了多種方法［2，5，13 －15］。但所用試劑多為重金屬鈀、鈷催化劑、乙腈等價格昂貴、毒性大。且反應大多需要幾種輔助試劑，反應成本高，操作繁瑣，后處理復雜的同時也給環境帶來了污染。

本文 以 3，5-二 溴-1-{ 3-\\( 十 二 烷 氧 基\\) -2-［\\( 十二烷氧基\\) 甲基］丙氧基} 苯\\( 3\\) 和 2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料，經選擇性 Sonogashira 偶聯反應，Sonogashira 偶聯反應和去硅保護基反應制得中間體———3-乙炔基-5-\\( 3-甲基-3-羥基\\) -丁炔基-1-\\( 3-十二烷氧基\\) -2-{ ［\\( 十二烷氧基\\) 甲基］丙氧基} 苯\\( 6\\) ; 6 經改良的 Glaser 偶聯反應\\( CuI 為催化劑，Et3N 為溶劑\\) 合成了一個新型的丁二炔衍生物\\( 1\\) 。6 與 2，2'-［\\( 2，5-二碘-1，4-亞苯基\\)雙\\( 氧基\\) ］雙\\( 四氫-2H-吡喃\\) \\( 7\\) 經 Sonogashira偶聯，脫 THP 保護基和改良的 Glaser 偶聯反應合成了一個新型的丁二炔衍生物\\( 2\\) \\( Scheme 1\\) 。中間體，1 和 2 的結構經1H NMＲ，13C NMＲ 和MALDI-TOF-MS 表征。

1 實驗部分

1． 1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz 型核磁共振儀\\( CDCl3為溶劑，TMS 為內標\\) ; AB Sciex 4800 型基質輔助激光電離飛行時間質譜\\( MALDI-TOF-MS\\) 。所用試劑均為分析純。

1． 2 合成

\\( 1\\) 4 的合成在反應瓶中加入 3 14． 3 g\\( 21． 15 mmol\\) ，二\\( 三苯基膦\\) 二氯化鈀99 mg 和 CuI 27． 0 mg，氬氣保護下抽換氣 3 次; 加入無水 Et3N 120 mL，冷凍除氧 3 次。攪拌下用微量注射器注入 2-甲基-3-丁炔-2-醇 0． 4 mL\\( 4． 23 mmol\\) ，于 60 ℃ \\( 浴溫\\)反應12 h。旋蒸除去 Et3N，剩余物用 CH2Cl2\\( 3 ×50 mL\\) 萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥; 旋蒸除溶后經硅膠層析柱\\( 洗脫劑: 二氯甲烷\\) 純化得白色液體 4 2． 5 g，產率 89%;1H NMＲ δ: 7． 14\\( s，1H\\) ，7． 04\\( s，1H\\) ，6． 90\\( s，1H\\) ，4． 02\\( d，J = 5． 7 Hz，2H\\) ，3． 52\\( dd，J = 5． 8 Hz，1． 6 Hz，4H\\) ，3． 42\\( t，J = 6． 6 Hz，4H\\) ，2． 36\\( p，J = 5． 9Hz，1H\\) ，1． 61 \\( s，7H\\) ，1． 28 \\( d，J = 10． 7 Hz，43H\\) ，0． 90 \\( t，J = 6． 6 Hz，6H\\) ;13C NMＲ δ:159． 50，126． 68，125． 09，122． 34，118． 45，116． 44，94． 76，80． 72，77． 36，77． 04，76． 73，71． 42，68． 65，66． 70，65． 44，53． 38，40． 01，31． 94，31． 39，29． 69，29． 66，29． 65，29． 50，29． 37，26． 19，22． 70，14． 12;MALDI-TOF-MS m / z: Calcd for C39H67O4BrNa{ ［M +Na］+}702． 43，found 702． 57。

\\( 2\\) 5 的合成在反應瓶中加入 4 1． 209 g\\( 1． 78 mmol\\) ，二\\( 三苯基膦\\) 二氯化鈀62． 5 mg 和 CuI 16． 9 mg，氬氣保護下抽換氣3 次; 加入無水 Et3N 80 mL，冷凍除氧 3 次。用注射器注入三甲基硅乙炔\\( TMSA\\)1． 4 g\\( 13． 84 mmol\\) ，于 60 ℃ \\( 浴溫\\) 反應 24 h。

旋蒸除去 Et3N，剩余物用 CH2Cl2\\( 3 × 50 mL\\) 萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥; 旋蒸除溶后經硅膠層析柱［洗脫劑: A = V\\( 石油醚\\) ∶ V\\( 乙酸乙酯\\) =10 ∶ 1］純化得淡黃色液體 5 1． 1 g，產率89% ;1H NMＲ δ: 7． 15 \\( d，J = 6． 4 Hz，1H\\) ，7． 06\\( s，1H\\) ，6． 98 \\( s，1H\\) ，6． 93 \\( d，J = 11． 3Hz，1H\\) ，4． 02 \\( d，J = 4． 4 Hz，3H\\) ，3． 53 \\( d，J = 5． 7 Hz，5H\\) ，3． 44 ～ 3． 41\\( m，4H\\) ，2． 36\\( q，J = 5． 9 Hz，1H\\) ，1． 57\\( s，6H\\) ，1． 27\\( s，51H\\) ，0． 90 \\( t，J = 6． 8 Hz，9H \\) ，0． 26 \\( s，9H \\) ;13C NMＲ\\( 101 MHz，下同\\) δ: 158． 77，152． 14，147． 07，139． 27，127． 14，124． 54，123． 90，120． 36，119． 11，117． 83，115． 16，114． 08，97． 23，93． 96，86． 20，81． 45，68． 73，66． 56，65． 58，61． 75，40． 07，34． 94，33． 66，31． 94，31． 45，30． 26，29． 69，29． 45，29． 42，28． 82，26． 19，25． 33，22． 71，18． 36，14． 14;MALDI-TOF-MS m / z: Calcd for C44H76O4SiNa{ ［M +Na］+}719．55，found 719．68。

\\( 3\\) 6 的合成在反應瓶中加入 5 1． 116 g\\( 1． 64 mmol\\) ，氟化四丁基銨\\( TBAF\\) 1． 72 mg，氬氣保護下抽換氣3 次; 加入無水 THF 40 mL，冷凍除氧 3 次，于室溫反應 12 h。用注射器注入飽和氯化銨溶液 50mL，攪拌 5 min。用石油醚\\( 3 × 50 mL\\) 萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥; 旋蒸除溶后經硅膠層析柱\\( 洗脫劑: A = 10 ∶ 1\\) 純化得淡黃色液體 60． 95 g，產率 92% \\( 直接投入下步反應\\) 。

1H NMＲδ: 7． 15 \\( s，1H\\) ，7． 03 \\( d，J = 20． 7 Hz，1H\\) ，6． 95\\( d，J = 25． 7 Hz，1H\\) ，4． 03 \\( dd，J = 5． 7Hz，2． 6 Hz，2H\\) ，3． 54 \\( d，J = 6． 0 Hz，5H\\) ，3． 42\\( t，J = 6． 6 Hz，5H\\) ，3． 06 \\( s，1H\\) ，2． 36\\( q，J =9． 9 Hz，7． 3 Hz，4． 9 Hz，1H\\) ，1． 56\\( q，J = 6． 9 Hz，8H\\) ，1． 27 \\( s，45H\\) ，0． 90 \\( t，J =6． 7 Hz，8H\\) ; MALDI-TOF-MS m / z: Calcd for C41H68O4Na{ ［M + Na］+} 647． 51，found 647． 53。