1 膠體簡介
膠體是日常生活中常見的一種軟物質，指的是一種不連續介質分散在另外一種連續介質中的均勻混合物，分散質可以是固體，液體，也可以是氣體，其長度尺寸一般介于 10nm 至10μm 之間。根據分散質的不同，膠體主要可以分為懸浮液、乳狀液、泡沫、氣溶膠等。膠體涉及我們生活的方方面面，比如墨水，護手霜，冰淇淋等都屬于膠體范疇。
正因如此，對膠體的研究就顯得很有意義。雖然在量子現象中研究范德瓦爾斯力這樣的參量很重要，但是在膠體體系的尺度上，量子力學效應可以忽略，所以可以把膠體體系看作經典體系來進行研究。同時，由于膠體中分散質的尺寸足夠小，體系的熱力學漲落就不可忽略。比如在膠體懸浮液中，固體粒子和溶劑分子之間的隨機相互碰撞形成的布朗運動，這是在實驗上很容易觀察到的一個現象。
在實驗室當中，人們就可通過膠體體系來研究物質的相變。在六七十年代，實驗中發現，膠體懸浮液在結構上和原子體系有諸多相似之處，這直接導致了在接下來的幾十年里，人們廣泛采用膠體作為模型去研究液體和晶體。比如在 1982 年，Lindsay 和 Chaikin 通過將兩種不同尺寸的帶電膠體粒子混合在一起后，觀察到了體系呈現出無序的結構和有限的剛度的玻璃態行為[1].在隨后的 1986 年和 1987 年，Pusey 和 Megen 在對不帶電的高濃度膠體體系的研究中，也觀察到了硬球膠體的玻璃化轉變。
2 膠體模型的玻璃化轉變
對于膠體懸浮液來說，體系是由固體顆粒分散在液體中所形成的。體系的關鍵參數則是堆積分數 φ，其定義為固體顆粒所占整個空間的比例。當堆積分數很低時，體系中粒子能夠自由擴散，體系呈現液態；隨著堆積分數的增加，當 φ 接近于玻璃化轉變點 φg 時，體系的粘度將會急劇變大；當堆積分數達到玻璃化轉變點之后，體系表現出與傳統分子或聚合物玻璃體系相類似的行為。由于膠體粒子具有相對較大的尺寸，因此人們可以通過各種設備與技術來研究它，而這在分子原子尺度上，是比較難以實現的。
很多情況下，膠體微球就可以被看作一種簡單的硬球。早在八十年代中期，Pusey 和 vanMegen 就開始在實驗上利用膠體體系來研究硬球體系的相圖[2].這一研究之所以如此重要，主要是因為以下原因：粒子間的相互作用比較單一，且易于描述；粒子間的簡單相互作用可以和諸多體系進行對比，并且在計算機模擬上較容易實現；可以通過顯微鏡，光散射，流變等一系列技術來研究。
Pusey 和 Megen 曾采用 PMMA 微球來研究玻璃化轉變，為了防止粒子間因范德瓦爾斯力而發生聚集，他們在粒子表面覆蓋了一層約 10nm 的聚 12 羥基硬脂酸[3].正是由于這些硬質的涂覆層，粒子可以被看作硬球，因為當粒子非?？拷鼤r，粒子間發生相互作用的是涂覆層。這些粒子在有機溶劑中非常穩定，同時在實驗上也比較容易進行調整，比如染色后的粒子，就可以在攝熒光顯微鏡下觀察。
3 動力學不均勻性
對于玻璃而言，體系中某些區域的動力學可能比另一些區域更快些，而這些區域在空間上也會比較緊湊，人們稱這種現象為動力學不均勻性，也就是說系統中不同區域的弛豫速率是不同的。在這些系統中，弛豫的時間尺度和空間尺度相互耦合，也就是說較長的弛豫時間一般對應這較大的粒子團簇。在體系快要發生玻璃化轉變時，粒子可能需要“相互協同”才能重排，所以通常用協同運動來描述動力學不均勻性。
動力學不均勻的現象也與牢籠受限和牢籠重排之間存在一定的關系。在短時間內，粒子做布朗運動，但是這種運動卻因為粒子與周圍粒子發生碰撞而受到限制。一個粒子的近鄰粒子限制了該粒子，同時該粒子也是構成了包圍其周圍粒子籠子的一部分。在較長的時間尺度上來看，這些“籠子”就可能發生塌陷，體系也就隨之發生了重排。
實驗上所觀察到的空間動力學不均勻性，與計算機模擬結果之間也存在高度的吻合。在玻璃化轉變過程中，人們很容易觀察到協同運動區域增大，但這和弛豫時間不斷增大之間的關系還并不得而知。直觀上講，如果越來越多的粒子需要同時以協同的方式運動，這種粒子間的關聯運動就可能是導致擴散時間的延長的直接原因。從這個角度講，或許動力學不均勻性和玻璃化轉變之間就連在了一起，也就可以說正是動力學不均勻性導致了玻璃化轉變。
Cooper 等人利用模擬的手段，模擬出一個能夠發生重排的體系，為了得到結論，他們重復運行了具有相同初始構型的體系。
他們將初始構型經過分子動力學平衡，并且隨機的賦予粒子初始速度。即使這樣，他們發現動力學不均勻性和結構之間的關聯性也很弱[4].正由于有模擬結果作為支撐，所以利用膠體體系研究動力學不均勻性的方向性顯得更強。模擬的結果能夠指導對實驗數據的分析，更能夠使得實驗上存在困難或難以實現的研究得以開展。
Kob 等人也通過計算機模擬，研究了一種新穎的隨機pinning 體系，他們隨機的選擇一部分粒子，把這些粒子固定住以對體系進行限制。這樣就可以通過對該受限體系中運動粒子的研究，來探究玻璃體系中的動力學不均勻性了。他們發現隨著 pinning 粒子比例的增加，體系的協同性就會減弱，這正是由于 pinning 粒子破壞了體系的協同重排區域所導致的。原本一個粒子的運動狀態能夠影響到周圍的粒子，并傳遞下去，但是當有了 pinning 粒子之后，這種能量的傳遞被阻礙了，體系的協同性遭也就隨之遭到了破壞[5].
4 結語
正如哈佛大學的 Weitz 教授所說的那樣，玻璃化轉變理論比研究這一理論的人還多。本文就介紹了以膠體作為模型體系研究玻璃化轉變的相關知識，說明了膠體玻璃體系動力學特點，重點說明了動力學不均勻性這一玻璃體系特有的現象及其研究進展。
參考文獻：
[1]Lindsay, H., et al., The Journal of Chemical Physics 1982, 76,（7），3774-3781.
[2].Pusey, P., et al., Phys. Rev. Lett. 1987, 59,（18）， 2083.
[3]Poon, W. C., et al., Soft Matter 2012, 8,（1）， 21-30.
[4]Widmer-Cooper, A., et al., Phys. Rev. Lett. 2004, 93,（13），135701.
[5]Kob, W., et al., Physical Review E 2014, 90,（5）， 052305.
