納米銀線不僅具有金屬銀優良的導電性、導熱性和耐曲撓性，還具有納米材料特有的尺寸效應，在透明電極[1],柔性顯示薄膜[2-3]及觸摸屏[4-5]等方面具有巨大的應用潛力。目前已經有相關文獻報道了納米銀線應用于薄膜太陽能電池[6].此外，納米銀線具有較大的長徑比，也可以將其應用于導電膠[7]、導電墨水[8-9]等方面。因此，探索簡單高效的納米銀線的制備方法顯得尤為重要。
目前，常見的納米銀線的制備方法主要有高壓水熱法[10-11]、模板法[12-13]、光化學法[14]、多元醇法[15],軟溶液法[16]等。以上制備方法存在一定的不足，主要包括制備方法過于繁瑣、耗時耗能、產物尺寸不均一或者純度不高等。成麗娟等[17]采用一步水熱法120 ℃反應 4 h 可制備出長度 50 μm、直徑 40 nm 的銀納米線，但產物形貌不均一。Mdluli 等[18]以 PVP為包覆劑，二甲基甲酰胺為還原劑，制備出了長徑比較大的納米銀線，但是產物的產率和純度均較低。
微波法作為一種合成納米銀材料的新方法，具有傳統方法不可比擬的優點，例如穿透能力強、加熱均勻、清潔高效、污染小等。目前運用微波法已成功制備出納米鐵、納米銅、納米銀等材料。但微波法采用 NaCl 作為控制劑制備納米銀線的報道還較少。
本文采用了微波輔助加熱技術，以硝酸銀為銀源，PVP 為穩定劑，乙二醇為溶劑和還原劑，NaCl為控制劑在僅僅 4 min 的反應時間內成功制備出高純納米銀線，并詳細探討了各個因素對生成的納米銀線的影響。
1 實驗
1.1 實驗試劑與儀器
實驗試劑：硝酸銀，分析純（AR），湖北鑫銀公司；聚乙烯吡咯烷酮，AR,國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉，AR,國藥集團化學試劑有限公司；乙醇，AR,國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇，AR,國藥集團化學試劑有限公司。
實驗儀器：超聲微波反應系統，XO-SM50,南京先歐儀器制造有限公司；分析天平，TG328A（s），上海精密科學儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，CLJB-03,湖北省科學器材公司；微量高速離心機，TG16A-WS,長沙湘儀離心機儀器公司；超聲波清洗器，CQX-6,上海滬超超聲波儀器有限公司；紫外分光光度計，UV-670,上海美譜達儀器有限公司；X射線衍射儀，X'pert PRO,荷蘭 PANalytical B.V.公司；場發射掃描電鏡，Sirion 200,荷蘭 FEI 公司。
1.2 納米銀線的制備
首先，稱取 0.17 g 硝酸銀，加入 5 mL 乙二醇攪拌至完全溶解（溶液 A）；再稱取 0.425 g PVP 溶于15 mL 含 NaCl（2.5 mmol/L）的乙二醇中（溶液 B）。
然后，將溶液 B 移至反應器中，設置反應溫度190 ℃、反應時間 4 min 和功率 300 W 等參數并開始實驗。到達設定的反應溫度后，將溶液 A 移至恒壓漏斗中，1 min 內快速滴加到反應器中，繼續加熱4 min.最后，將反應好的溶液取出冷卻，取 1 mL反應產物置于離心管中，加入 6 mL 乙醇，超聲分散處理，使產物均勻分散在乙醇中，然后放入離心機中以 5 000 r/min 離心 10 min,除去殘留的 PVP,之后將離心管中的上層清液倒掉；繼續加入乙醇，重復離心三次得到沉淀物。
在實驗中，分別改變反應時間、反應溫度、PVP與硝酸銀質量比以及 NaCl 濃度等條件，探討納米銀線的最佳生成條件。
1.3 分析與表征
利用紫外分光光度計來表征納米銀的共振吸收峰。測試前，將不同的樣品用乙醇稀釋 2 000 倍，超聲分散混合均勻后，取定量體積，置于石英皿中（容器為 1 cm 光程），掃描范圍 250~800 nm.利用場發射掃描電鏡表征納米銀的形貌，測試前，將上述離心干燥后的樣品粘在導電膠上，在適宜放大倍數下觀察其形貌。利用 X 射線衍射儀測試產物的物相組成，掃描范圍 10°~90°。
2 結果與討論
2.1 反應溫度對納米銀形貌的影響
反應溫度提高，乙二醇還原能力增強，溶液中游離的銀離子被迅速還原為銀原子形核，在微波和鹵素原子的共同作用下，晶核生長成特定形狀的納米銀。為了探討不同反應溫度對納米銀形貌的影響，控制反應溫度分別為 160,170,180 和 190 ℃進行實驗。
圖1 為不同反應溫度下納米銀的 UV-Vis吸收光譜。160 ℃反應時對應的紫外吸收峰在 400 nm 左右，為納米銀顆粒的特征吸收峰。在溫度較低時，乙二醇還原能力弱，游離的銀離子被還原的速率較慢，PVP 及時將其包裹，最終生成納米銀顆粒。升高反應溫度至 170 ℃，銀原子的析出速度加快，峰位在430 nm 左右，350 nm 處曲線有不完整峰，350 nm 處的吸收峰為納米銀線的四極矩共振激發引起，表明溶液中生成了少量的納米銀線，但主要組成還是納米銀顆粒。繼續提高反應溫度至 180 ℃和 190 ℃，對應的曲線 c 和 d 在波長 350 nm,390 nm 處有兩個非常明顯的吸收峰，其中，390 nm 處的峰是由納米銀線的橫向等離子共振引起。而且曲線半高寬較小，表明高反應溫度下可以生成形貌良好的且尺寸分布均勻的納米銀線。圖 2 所示是不同反應溫度下合成的納米銀的SEM 照片。圖 2（a）可以看出，當反應溫度較低時，幾乎全部為銀納米顆粒，圖 2（b）能看到少數的納米銀線。當溫度達到 180 ℃時，產物已經以納米銀線為主了。繼續升高溫度至 190 ℃，相比在前三種條件下的產物，納米銀線純度更高，尺寸分布也更均勻。根據以上納米銀的 UV-Vis 光譜和 SEM 照片的結果可知，在低溫下，體系活性較低，沒有足夠的能量實現銀的各向異性生長，反應一開始生成的納米顆粒難以再繼續生長成納米線。隨著反應溫度不斷升高，銀原子的析出速度加快，根據奧斯特瓦爾德熟化作用，體系能量較高時，納米銀線能夠通過消耗體系中的納米銀顆粒長大。在 PVP 的作用下，晶種沿（111）面生長，從而實現納米銀的一維線性生長。反應溫度越高，納米銀線的生長速度越快，產物中納米銀線的形貌越好。本實驗條件下的最佳反應溫度為 190 ℃。
2.2 反應時間對納米銀形貌的影響
為了探討不同反應時間對納米銀線的影響，調整反應時間分別為 2,3,4 和 5 min 進行實驗。
圖 3 是在不同反應時間下合成的納米銀的 UV-Vis 吸收光譜。當反應時間為 2 min 時，曲線的峰位在 430 nm 左右，為納米銀顆粒的特征吸收峰，表明此時溶液中主要生成了納米銀顆粒。增加反應時間為 3 min 時，吸收峰藍移，曲線在 350 nm 和 390 nm處出現了納米銀線的特征吸收峰。反應 4 min 時，最高吸收峰的位置基本保持不變，但峰形越來越尖銳，半高寬越來越小，表明生成的納米銀線濃度變大，形貌尺寸更加均勻。但當反應時間增加至 5 min 后，納米銀線的吸收峰強度反而降低了，而且曲線 d 主峰拖尾嚴重，表明溶液中存在納米銀顆粒，原因可能是反應體系活性較高，部分有缺陷的納米銀線在微波作用下重新分解生成了納米銀顆粒。因此，本實驗條件下的最佳反應時間為 4 min.
2.3 NaCl 濃度對納米銀形貌的影響
為了制備出形貌完整、長徑比大的納米銀線，關鍵要控制反應溶液中的游離銀離子濃度，防止被還原出來的銀晶核迅速達到過飽和狀態。本實驗中加入 NaCl,氯離子可以和銀離子結合生成 AgCl 膠體，通過沉淀溶解平衡反應來控制游離銀離子的濃度。為了探討不同 NaCl 濃度對納米銀線的影響，控制 NaCl 的濃度分別為 1.0,2.0,2.5 和 3.0 mmol/L進行實驗。
圖 4 所示是不同 NaCl 濃度下納米銀的 UV-Vis吸收光譜。從峰的形狀來看，當NaCl濃度為1 mmol/L和 3 mmol/L 時，接近于單峰。而且吸收峰的位置在420~440 nm.由此可推知當 NaCl 濃度過低和過高時，產物主要為納米銀顆粒。NaCl 濃度過低時，溶液中游離銀離子濃度過高，銀晶種各向同性生長，生成納米銀顆粒；而濃度過高時，由于 AgCl 膠體的存在，會減少溶液中游離的銀離子濃度，導致反應速度過于緩慢，在溶液中也易形成納米銀顆粒。當 NaCl 濃度為2 mmol/L和2.5 mmol/L時，峰形為平滑的雙峰，最大吸收波長在 350 nm 和 395 nm 處，符合理想納米銀線的紫外可見吸收光譜曲線。當 NaCl 濃度為 2mmol/L 時，吸收峰弱一些，說明此時溶液中納米銀線生成量少。提高 NaCl 濃度至 2.5 mmol/L 時，銀線的特征吸收峰紅移至 388 nm,此時納米銀線的直徑變大。因此通過調整控制劑 NaCl 的濃度，可以達到控制納米銀線尺寸的目的。本實驗中，NaCl 的最佳濃度為 2.5 mmol/L.
2.4 反應物配比對納米銀形貌的影響
PVP 不僅可以作為表面活性劑，及時包裹生成的納米銀，阻止團聚，而且 PVP 中的氮原子和氧原子含有的孤電子對能夠與銀離子配位絡合，降低其化學電位，促進銀離子被乙二醇還原。在合適的 PVP濃度下，PVP 優先吸附于晶種的{100}晶面族，促使其沿著晶面（111）生長為納米銀線。為了探討不同PVP 與 AgNO3質量比對納米銀線的影響，控制 PVP與 AgNO3質量比分別為 1:1,2:1,2.5:1,3:1 和 4:1進行實驗。
圖 5 為不同 PVP 與 AgNO3質量比下納米銀的UV-Vis 吸收光譜。當 PVP 與 AgNO3的質量比為 1:1時，對應的紫外吸收曲線只有一個吸收峰，位于 420nm,表明溶液中主要產物為納米銀顆粒。因為 PVP含量較少時，不足以包覆晶種的特定晶面，晶種各向同性增長為納米銀顆粒。質量比為 2:1 時，曲線在350 nm 和 390 nm 處出現了納米銀線的特征吸收峰，但是 350 nm 處的銀峰過小，說明此時溶液中生成了納米銀線。提高質量比為 3:1 時，峰位變化不大，但主峰拖尾嚴重，表明產物不純，依然存在納米銀顆粒。繼續提高質量比為 4:1 時，峰形出現急劇變化，出現了三個峰，為納米銀立方塊的特征吸收峰。主峰在 490 nm 附近，但 400 nm 處的峰較弱，表明溶液中生成了形貌不完整的納米銀立方塊。因為在較高的 PVP 濃度下，PVP 不僅包覆晶種的{100}晶面族，而且也會包覆（111）晶面，促使晶種增長為顆粒和立方塊。將質量比降為 2.5:1,同樣得到了納米銀線的特征吸收曲線，而且峰形良好，半高寬窄，表明產物為相貌較好的納米銀線。圖 6 是不同反應物配比下納米銀的 SEM 照片，其中圖6 （a）和（e）對應的PVP與AgNO3質量比分別為1:1 和 4:1,產物中大多為納米銀顆粒，后者還有少量的納米棒和形貌不完整的立方塊。圖 6 （b）、（c）和（d）對應的 PVP 與 AgNO3質量比分別為 2:1、2.5:1 和3:1,最終產物主要為納米銀線。但與圖 6（c）相比，圖 6（b）和（d）中的納米銀線中含有少量納米銀顆粒，此結果與紫外吸收光譜的預測相符。綜上所述，通過調整反應物質量比，可以在一定范圍內達到控制納米銀形貌的目的。本實驗中，最佳的 PVP 與硝酸銀的質量比為 2.5:1.
2.5 納米銀線的 XRD 表征
圖 7 為最佳制備方案下制備的納米銀線的 SEM照片及 XRD 譜。從圖中可以看到，納米銀線的直徑約 40 nm,長度約 15 μm,且純度很高。產物 XRD峰位出現在 38.1°，44.3°，64.4°，77.3°和 81.5°，分別對應著（111）、（200） 、（220） 、（311）和（222）晶面，未出現氯化銀及其他雜質的衍射峰，表明最終生成的產物是面心立方的納米銀線。
3 結論
詳細探討了微波合成法制備納米銀線的反應條件對納米銀線形貌的影響，提出了一種快捷、簡便、可控的合成納米銀線的微波輔助多元醇法，得出最佳的制備工藝：微波功率為 300 W,PVP 與 AgNO3質量比為 2.5: 1,NaCl 濃度為 2.5 mmol/L,反應時間為 4 min,反應溫度為 190 ℃。反應時間僅需 4 min,與動輒需反應數小時的水熱法相比，顯示出巨大的優勢。制備的納米銀線形貌均一、直徑 40 nm 左右、長度 15 μm 左右，在催化、導電材料、SERS 等領域具有良好的應用前景。
