碳納米管（Carbon nanotubes, CNTs）具有可以被看成是石墨片層卷曲形成的空心筒狀結構。 石墨片層的碳原子之間是 sp2雜化， 每個碳原子有一個未成對電子位于垂直于片層的 π 軌道上， 因此CNTs 和石墨一樣具有良好的導電性能， 并且根據石墨片層卷曲形成管狀的螺旋度和管徑的不同，其導電性介于導體和半導體之間[1-2]. 故 CNTs 以其獨特的結構[3-4]和電子特性[5-6]引起了全球物理、化學和材料等科學界的重視。

CNTs 具有良好的導電性， 同時又擁有較大的長徑比，因而很適合作導電填料，相對于其他金屬顆粒和石墨顆粒， 其很少的用量就能形成導電網鏈，且其密度比金屬顆粒小得多，不易因重力的作用而聚沉[7]. 利用 CNTs 的這些特性將其作為導電介質加入到聚合物樹脂或涂料中，對聚合物樹脂或涂料的導電性會產生強烈影響。 例如，Nanocyl 公司采用化學氣相沉積法制備的型號為 NC7000 的 CNTs粉體，具有優異的導電性，應用在導電復合材料、輪胎等領域。 以前，模塑商必須在材料中添加 20%的炭黑或炭纖維， 而現在， 模塑商只需添加約 2%的CNTs 就能達到同等程度的導電性。 另外，中國科學院成都有機化學有限公司的研發人員將 NC7000 型號的 CNTs 制作成透明導靜電涂料， 取得了不錯的進展，具有永久防靜電的功能，導電性能不會衰減，含底材的透光率是 80%. 近些年來，CNTs 的制備技術迅速發展，現已從實驗室小量制造提高到批量生產規模。 CNTs 作為一種新型的納米材料，其奇異的性質[8-11]倍受青睞。 隨著 CNTs 工程應用的研究，進一步提高 CNTs 的導電性能具有重要的研究價值。

本實驗通過測定 CNTs 薄膜的方塊電阻和透光率的關系來評價 CNTs 的導電性，首先對比 NC7000CNTs、F-9000 CNTs 和制備的 CNTs 的導電性，其次考察反應溫度對所制備的 CNTs 導電性的影響規律， 目的在于研究化學氣相沉積法制備 CNTs 的催

1 實驗

1.1 CNTs 薄膜的制備

將 0.5 g 壬基酚聚氧乙烯醚（Nonyl phenyl poly-oxyethylene ether,OP-10） 分散劑溶解在 49 g 去離子水中，配成分散劑的溶液。 稱取 0.5 g CNTs 置于配好的分散劑溶液中，攪拌混合，超聲 30 min,得到CNTs 分 散 液 . 將 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 樹 脂（Polyethylene terephthalate resin,PET） 基材放置于自動涂膜器上，取少量 CNTs 分散液置于 PET 基材（A4 紙大?。┥?,一端用 30 μm 的 棍棒進行涂膜，自然晾干，得到含分散劑的 CNTs 薄膜。

1.2 CNTs 電子導電性的評價方法

將上述 CNTs 薄膜裁剪成多個 3.8 cm×3.8 cm大小的方塊，并將其兩對邊夾在銅電極上，采用數字直流電橋或者萬用表測試其方塊電阻，取下銅電極， 然后將方塊的另外兩個對邊夾在銅電極上，測試其方塊電阻，數據取兩次測量的平均值。

采 用 光 電 霧 度 儀 測 定 上 述 3.8 cm ×3.8 cmCNTs 薄膜的透光率，在 3 個位置測其透光率，取平均值， 透光率測試范圍在 75%~80%（含基材，PET基材的透光率是 88%）。

將不同透光率的 3.8 cm ×3.8 cm CNTs 薄膜的方塊電阻-透光率數據繪成方塊電阻-透光率關系曲線，評價 CNTs 的電子導電性。

1.3 CNTs 的制備

稱取摩爾比為 2∶1∶9 的硝酸鐵、 硝酸鈷和硝酸鋁于燒杯中混合， 然后移入一定量的檸檬酸溶液，不斷攪拌，使硝酸鹽完全溶解，加熱蒸發掉水分，直至溶液成凝膠，再把此凝膠轉入馬弗爐中于 550 ℃煅燒，從而制得 Fe-Co/Al2O3催化劑粉末。

取 0.1 g Fe-Co/Al2O3催化劑粉末均勻鋪設在石英舟底部， 將石英舟放置在水平管式爐的恒溫區，然后通入氮氣，按程序升溫至 700 ℃，升溫速率為20 ℃/min,氮氣的流量控制在 100 mL/min. 當溫度升高到反應溫度時，通入乙烯氣體，流量為 40 mL/min,反應 30 min,停 止通乙烯 ,在氮氣的保護下降溫至室溫。 取出產物，稱量，即得 CNTs 產品，記為C2-1-700.

1.4 材料表征

用 X 射線衍射（X-ray diffraction, XRD）儀測試表征材料的晶體結構，儀器為 χ‘pert MHD DY1219型（PHILIPS） ,Cu-Kα 作為衍射源。 透射電子顯微鏡（Transmission electron microscope, TEM）和 掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope,SEM）用來觀察材料的尺寸大小和形貌， 儀器型號分別為 JEM-100CX （JOEL）和 INSPECT-F（FEI）。 采 用 SSA-4200型孔隙比表面分析儀來測試材料的 Brunau-Em-mertt-Teller （BET）比表面積和孔徑分布。 Scientz-ⅡD 型 超聲波細胞粉碎機對 CNTs 進 行超聲分散 .WGW 型 光電霧度儀測定 CNTs 薄 膜的透光 率 .QJ83-1 型數字直流電橋和 DT9208A 型萬用表測定CNTs 薄膜的方塊電阻。

2 結果與討論

2.1 CNTs 電子導電性的評價方法

在提高 CNTs 導電性的工作中，Nanocyl 公司采用化學氣相沉積法制備的型號為 NC7000 的 CNTs粉體具有優異的導電性。以市售的 NC7000 CNTs 薄膜的方塊電阻-透光率的數據作為參考， 來說明該CNTs 電 子導電性的評價方法具有一定的可靠性 .從同一批次 NC7000 CNTs 樣品中取 3 次樣，分別進行超聲分散、涂膜、干燥、裁剪、測量數據。 如圖 1,3次取樣測量的數據比較接近， 透光率在 75%~80%之間時， 方塊電阻的范圍均是 104~105Ω/sq 數量級，在透明導靜電的范圍。 因為透光率接近的 CNTs薄膜的透光率不一定剛好在同一個值，并且同一批次 CNTs 樣品也有一定的不均勻性， 所以 3 次取樣測量的數據有一定的差異，3 次測量的曲線不可能完全重合。評價 CNTs 的電子導電性，只需要確定該CNTs 涂膜后，在一定透光率范圍內，方塊電阻的數量級范圍，因此，測定 CNTs 薄膜的方塊電阻和透光率的關系來評價 CNTs 的電子導電性有一定的意義和可靠性。

2.2 不同 CNTs 的電子導電性比較

確立了 CNTs 電子導電性的評價方法后， 對比了 3 種 CNTs 樣品的導電性， 分別是 Nanocyl 公司的 NC7000 CNTs、 北京天奈科技有限公司的 F-9000 CNTs 和 以乙烯為碳源 、Fe -Co/Al2O3為催化劑，在 700 ℃制備的 CNTs,記為 C2-1-700. C2-1-700 CNTs 薄膜和 NC7000 CNTs 薄膜在相同透光率范圍內，方塊電阻的數據接近，在 104~105Ω/sq 數量級，而 F-9000 CNTs 薄膜的導電性略差，透光率在 75%~80%時， 方塊電阻在 104~106Ω/sq 數量級。

一般認為，CNTs 添加到基體材料中時，形成導電網鏈，互相接觸的機會越多，從而形成的導電通路也就越多，導電性自然就越好。 于是對 3 個樣品在透光率約 80%的薄膜進行了 SEM 表征，如圖 3 所示，NC7000 CNTs 和 C2-1-700 CNTs 樣 品均形成了良好的、均勻的導電網鏈，其中只有較小面積的部位，CNTs 沒有搭接起來； 而 F-9000 CNTs 樣品有較大面積的部位，CNTs 沒有搭接起來，進而沒有形成導電網鏈， 故采用本論文中 CNTs 的電子導電性的評價方法， 制備的 CNTs 與 NC7000 CNTs 導電性接近，優于市售的 F-9000 CNTs 的導電性。

2.3 反應溫度對制備的 CNTs 的導電性質的影響

制備的 CNTs 具有較為優異的導電性，因此，從CNTs 制備的角度， 研究所制備 CNTs 的合成工藝，找到提高所制備 CNTs 導電性的影響因素具有重要意義。 而在制備 CNTs 的過程中，除了催化劑以外，制備溫度是影響 CNTs 形貌、 結構及性質的最重要的因素之一。 如圖 4 所示，Fe-Co/Al2O3催化劑在不同反應溫度下生長的 CNTs 具有一致的取向， 呈束狀緊密排列， 顯示出生長定向性， 長度大約是 20~100 μm. 圖 4（d）的高倍 SEM 照片顯示，CNTs 在生長過程中發生輕微彎曲或纏繞， 但 CNTs 的管徑均一，管壁平滑，管與管之間僅有少量非晶碳顆粒，說明其純度較高。 CNTs 經超聲處理，在微柵上做透射電子顯微鏡表征，如圖 5 所示，可以看出，CNTs 管身發生輕微彎曲，有明顯的中空，在 700 ℃下生長的 CNTs 的管徑分布較窄， 在 10~20 nm;730 ℃和760 ℃下生長的 CNTs 的 管徑分布變寬 , 是 10~30nm.

圖 6 中 690,700,720 ℃下制備的 CNTs 的比表面積分別是 245,280,232 m2/g,而 730 ℃ 下生長的CNTs 的比表面積已經下降到 200 m2/g,760 ℃ 下生長的 CNTs 的比表面積更小，只有 189 m2/g. BET 結果顯示，反應溫度在 700~760 ℃時，隨著反應溫度的升高，CNTs 的比表面積逐漸變小， 說明 CNTs 的管徑逐漸變粗， 同 TEM 觀察到的結果相一致。 另外，XRD 的結果仍然表現出不同反應溫度下生長的CNTs 結構上的差異 . 圖 7 顯示，26°和 45°附近的（002）和（101）衍射峰歸屬于石墨。 隨著反應溫度的升高，26°附近的 （002） 衍射峰逐漸變窄，45°附近的（101） 衍 射峰逐漸明顯 , 因此 , 隨著反應溫度的升高，CNTs 的結晶程度變好。 反應溫度確實是影響CNTs 結構的重要因素。

一般認為， 相同質量的 CNTs 中，CNTs 的管徑越細，其管數就越多，添加到導電涂料中形成導電網鏈時，互相接觸的機會就越多，從而形成的導電通路也就越多，導電性就越好。 從表征數據發現，隨著反應溫度的升高，CNTs 的管徑變粗，所以推測升高反應溫度，CNTs 的導電性應該變差，于是考察了反應溫度對 CNTs 導電性的影響。 以 Fe-Co/Al2O3作催化劑，30 min 為反應時間， 碳源流量在 40 mL/min, 考察不同反應溫度對 CNTs 導電性的影響，對應不同反應溫度 690,700,730,760,780 ℃的 CNTs產品記為：C2-1-690、C2-1-700、C2-1-730、C2-1-760 和 C2-1-780.實驗數據如圖 8. 透光率為 75%~80%時，方塊電阻由大到小對應的樣品依次是：C2-1-780 > C2-1-760 > C2-1- 690 > C2-1-730 > C2-1-700;反應溫度在 690~780 ℃時，隨著反應溫度升高，對應的CNTs 的導電性變差，690~730 ℃制備的 CNTs 涂膜后的方塊電阻在 104~105Ω/sq 數量級， 當反應溫度升高到 760 ℃時，CNTs 涂膜后的方塊電阻升高到104~106Ω/sq 數量級。 所以，相同添加量，CNTs 管徑越細，導電性越好，與推測的升高反應溫度，對應的CNTs 的 薄膜的導電性應該變差的規律是一致的 .

雖然 690 ℃下制備的 CNTs 的比表面積較大， 但是690 ℃和 730 ℃下制備的 CNTs 的導電性接近，原因是 690 ℃反應溫度下，Fe-Co/Al2O3催化劑的活性突然變得很低，1 g 催化劑只能生長 1~2 g 的 CNTs,經過 HCl 純化后，通過 TG 測試，其中殘余的 Al2O3含量高達 28.8%, 從而影響了 690 ℃ 下制備的 CNTs的導電性。

3 結論

通過測定 CNTs 薄膜的方塊電阻和透光率的關系來評價 CNTs 的導電性， 從同一批次 NC7000CNTs 樣品中取 3 次樣，測量的數據比較接近，透光率在 75%~80%時，NC7000 CNTs 薄膜的方塊電阻的范圍均是 104~105Ω/sq 數量級， 在透明導靜電的范圍。 該評價方法具有一定的可靠性。 采用本論文中的 CNTs 電子導電性的評價方法，以乙烯為碳源、Fe-Co/Al2O3為催化劑， 在 700 ℃制備的 CNTs 與NC7000 CNTs 導 電性接近 , 優于市售的 F -9000CNTs 的導電性，導電性的差異取決于 CNTs 導電網鏈搭接的程度。 隨著反應溫度的升高，CNTs 的管徑變粗，對應的 CNTs 的導電性變差。 反應溫度導致了碳管結構的差異，最終表現為導電性質的差異。