9-芴酮是重要的精細化學品原料，用于制備功能高分子、醫藥、農藥、染料等。其代表性化合物 2-甲基-9-芴酮（ 3） 在有機功能材料[1 -2]及醫藥[3 -5]領域有著重要的應用前景。目前，3 的合成方法主要有甲基芴的氧化法[6]、聯苯羧酸及其衍生物的 Friedel - Crafts 環化[7]、鈀或銅催化鹵代二 苯 甲 酮 環 合[8 -9]及 二 苯 甲 酮 鈀 催 化 脫氫[10 -11]等。方法一原料不易得，而后三種方法均需貴金屬催化，成本較高。
本文以對甲苯胺和苯甲酰氯為起始原料，在縛酸劑 NEt3存在下經酰胺化反應制得 N-對甲苯基苯甲酰胺（ 1） ; 1 和苯甲酰氯在路易斯酸催化下經傅克?；磻?，再在 70% 硫酸中脫酰胺保護制得 2-氨基-5-甲基二苯甲酮（ 2） ; 2 經 Pschorr環合反應合成了 3（ Scheme 1） ,其結構經1H NMR和 HR-ESI-MS 確證。
該合成方法具有原料易得、操作簡單、成本低等優點，為其他芴酮及其衍生物的合成提供參考。
1 實驗部分
1. 1 儀器與試劑
海能 MP100 型全自動熔點儀（ 溫度未校正） ;WFH-203B 型三用紫外分析儀； Bruker-400MHz 型核磁共振儀（ CDCl3為溶劑，TMS 為內標） ; WatersLCT Premier XE 型質譜儀。
對甲苯胺，苯甲酰氯，亞硝酸鈉和銅粉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司； 其余所用試劑均為分析純。
1. 2 合成
（ 1） 1 的合成在反應瓶中依次加入對甲苯胺 53. 58 g（ 500mmol） ,三乙胺 75. 89 g（ 750 mmol） 和二氯甲烷 400mL,攪拌使其溶解； 冰浴冷卻至 0 ℃ ,緩慢滴加苯甲酰氯77.32 g（ 550 mmol） ,滴畢，于5 ℃反應3 h.旋蒸除去二氯甲烷，加入石油醚 350 mL,過濾，濾餅分別用石油醚（ 2 × 50 mL） 和乙酸乙酯（ 2 × 10mL） 洗滌，加水 200 mL,攪拌 0. 5 h,過濾，濾餅干燥得白色粉末 1 99. 22 g,收率 94%,m. p. 154 ℃ ~156 ℃ （ 154 ℃ ~ 157 ℃[12]） ;1H NMR δ： 7. 87（ d,J = 7. 3 Hz,2H） ,7. 76（ s,1H） ,7. 57 ~ 7. 47（ m,5H） ,7. 18（ d,J = 8. 1 Hz,2H） ,2. 35（ s,3H） .
（ 2） 2 的合成在反應瓶中加入 1 84. 44 g（ 400 mmol） ,無水氯化鋅 70. 88 g（ 520 mmol） 和苯甲酰氯 84. 01 g（ 600 mmol） ,攪拌下緩慢升溫至160 ℃，反應1 h.
冷卻至 100 ℃，用水（ 4 ×200 mL） 洗滌，加入 70%硫酸 200 mL,攪拌于下 140 ℃ 反應 2 h.冷卻至室溫，倒入大量水中，用氨水調至 pH 8 ~10,用乙酸乙酯（ 2 ×300 mL） 萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，剩余物用 95% 乙醇重結晶得黃色固體 2 69. 41 g,收率 82%,m. p. 66 ℃ ~67 ℃ （ 65 ℃ ~ 66 ℃[13]） ;1H NMR δ： 7. 64 （ d,J = 6. 8 Hz,2H） ,7. 54（ t,J = 6. 8 Hz,1H） ,7. 47（ t,J = 6. 8 Hz,2H） ,7. 23（ s,1H） ,7. 13（ d,J = 8. 0 Hz,1H） ,6. 68 （ d,J = 8. 0 Hz,1H） ,5. 91（ s,2H） ,2. 18（ s,3H） .
（ 3） 3 的合成在反應瓶中依次加入水 120 mL,乙酸 120mL,硫酸 37. 80 g 和 2 40. 00 g（ 190 mmol） ,攪拌使其溶解； 冷卻至 0 ℃，緩慢滴加亞硝酸鈉 13. 25g（ 190 mmol） 水（ 25 mL） 溶液，滴畢； 保溫反應 1h.加入銅粉 4. 00 g,于 70 ℃ 反應 2 h（ 有氣體放出） .冷卻至室溫，用二氯甲烷（ 2 × 200 mL） 萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶后用 90%乙醇重結晶得黃色晶體 3 30. 04 g,收率83% ,m. p. 90 ℃ ~ 91 ℃ （ 91 ℃ ~ 92 ℃[14]） ;1H NMR （ DMSO-d6） δ： 7. 74 （ d,J = 7. 6 Hz,1H） ,7. 68（ d,J = 7. 7 Hz,1H） ,7. 59（ t,J = 7. 6Hz,2H） ,7. 42 （ d,J = 7. 4 Hz,2H） ,7. 34 （ t,J = 7. 4 Hz,1H ） ,2. 35 （ s,3H ） ; HR-ESI-MSm / z: Calcd for C14H10O{ [M + H]+} 195. 081 0,found 195. 079 3.
2 結果與討論
2. 1 合成
（ 1） 1 的合成1 的合成相對比較容易，反應完后直接除去溶解性較好的二氯甲烷，加入溶解性較差的石油醚，過濾后用石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑洗去未反應完的苯甲酰氯，再用水洗去三乙胺鹽酸鹽，干燥即得 1,收率較高。
（ 2） 2 的合成在 2 的合成中，首先在路易斯催化下發生傅克?；磻?，繼而經酰胺脫保護得黏稠物，后處理較難，有兩種方法可供選擇。方法一： 在乙醇、二氯甲烷和乙酸乙酯等溶劑中滴加濃鹽酸，使 2形成鹽酸鹽從有機溶劑中析出，再將鹽酸鹽在水中調至堿性析出 2; 方法二： 用乙醇等溶劑結晶。
方法一只有在乙酸乙酯中才能析出鹽酸鹽，但由于在滴加濃鹽酸的過程中乙酸乙酯水解，濃鹽酸稍多形成的鹽酸鹽固體顆粒會轉化成油狀于乙酸乙酯中，導致收率較低。
方法二操作簡單，收率較高。本文選用方法二進行后處理。
（ 3） 3 的合成2 的環合過程實際上是分子內的 Gomberg -Bachmann 反應，即 Pschorr 反應，其機理是芳胺經重氮化后重氮鹽分解為自由基，然后與芳環偶聯環合，主要副產物是重氮鹽轉化為酚。為了提高3 收率，本文對 3 的合成條件進行了優化。
增加溶劑中乙酸含量，直至用純乙酸作溶劑，考察乙酸用量對 3 收率的影響，實驗結果見表 1.
由表 1 可見，增加乙酸用量對 3 的收率提高不明顯，較佳的乙酸用量為 50%.
考察不同銅催化劑對 3 收率的影響，實驗結果見表 2.由表 2 可見，以氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅和銅粉為催化劑，3 收率基本不變。選擇銅粉為催化劑較佳。
考 察反應溫度對3收率的影響，結果見表3.
由表 3 可見，反應溫度分別為 70 ℃和 80 ℃時，3收率較高（ 83%和 80%） ,高于或低于該溫度區間收率均明顯下降。因此較佳的反應溫度為70 ℃?！?】
綜上所述，合成 3 的最佳反應條件為： 以50% 乙酸水溶液為溶劑，銅粉為催化劑，反應溫度為 70 ℃。
參考文獻
[1] Bergmann E D,Berthier G,Fischer E. Fulvenes andthermochromicethylenes. ⅩⅧ。Synthesis,ultraviolet spec-tra,and dipole moments of certain Δ9,9'-bifluorene[J].Bulletin de la SocieteChimique de France,1952,78 - 83.
[2] 楊慧慧。 有機小分子光電材料的合成及性能研究[D]. 蘇州科技學院，2013.
