碳納米管在材料、電子、能源、生物醫藥等領域具有很好的應用前景，但由于極差的溶解性，碳納米管在生物方面的潛在應用很少被探討。引入其他分子對碳納米管進行化學修飾不失為一種有效的解決辦法。本文探討運用具有優越光電性質的大環化合物卟啉來解決碳納米管的溶解性問題，并對近期相關研究進展進行簡要介紹。
1 問題背景
1. 1 碳納米管及其性質和應用碳納米管（ carbon nanotubes,簡稱 CNTs） 是由一定數目處于芳香離域系統中的碳原子組成的大分子[1],具有高機械強度、強熱導能力、優異的場發射性質[2].自 1991 年 Sumio Iijima 首次發現 CNTs 以來[3],單壁碳納米管（ single-walled carbon nanotubes,簡稱 SWCNTs） 和多壁碳納米管（ multi-walled carbonnanotubes,簡稱 MWCNTs） 在納米技術、納米電子學和復合材料等領域，被認為是具有光明應用前景的材料； 在藥物化學中的應用，也使其成為極具吸引力的分子。
但 CNTs 在生物方面的潛在應用很少被探討，主要是因為當把這些材料整合到生物系統上時，其在生理溶液中的溶解度明顯不足[4].這是由于 CNTs 的長結構特征、大分子尺寸或劇烈聚合的性質，以致未被修飾的 CNTs 難以溶解或分散于多數有機或無機溶劑中。以往用于幫助分散 CNTs 的常用試劑是表面活性劑，但它只能在一定程度上提高分散程度，并不能影響 CNTs 的溶解性。目前，一些能夠有效分散 SWCNTs 的方法需要苛刻的聲化學處理，并且這些方法無法賦予水分散的碳結構以熱力學的穩定性，懸浮的 SWCNTs 溶液只是簡單的亞穩態膠體懸浮液，只能短暫地獨立分散開，隨著時間的推移，又會重新聚集。所以說，真正的納米管水溶液要求納米管從熵的角度傾向于獨立，從熱力學角度看，它們在溶劑中的再聚集傾向較弱，而不是持續的溶劑化狀態[4].
1. 2 卟啉修飾碳納米管卟啉（ porphyrin） 是卟吩環上連有取代基時所形成的一系列衍生物的總稱。卟吩是 4 個吡咯環通過亞甲基相連而形成的共軛大環分子，分子中 β 位和 meso 位上的氫原子被其他基團取代，形成各種各樣的卟啉衍生物[5].卟啉對可見光具有強烈吸收，其大 π 共軛體系使它具有良好的電子給予能力，可作為人工光合作用體系的光捕捉單元[2].具有良好電子給予能力的卟啉與具有電子接受能力的 CNTs 之間產生強烈的相互作用，其特殊的大 π 鍵結構在促進 CNTs 聚集體解聚的同時，也賦予其優越的物理和化學性質[1].由此構筑的復合物體系，在光電轉換、生物傳感、生物醫藥、儲氫材料、催化劑載體等諸多領域均顯示出廣闊的應用前景[5].
2 卟啉修飾碳納米管的方法
卟啉修飾 CNTs 的方法可分為兩類： 共價修飾和非共價修飾。
2. 1 共價修飾共價修飾即通過卟啉分子上的取代基與碳納米管之間形成共價鍵，達到修飾的目的。
2. 1. 1 引入羧基利用卟啉進行共價修飾可以通過在 CNTs 的管壁缺陷處或管端進行氧化反應，引入羧基，然后與卟啉上的某些類官能團（ 如羥基、氨基等） 形成共價鍵。
2. 1. 1. 1 酯化反應2004 年，Yaping Sun 等報道通過酯鍵連接的共價修飾的單壁碳納米管-卟啉復合材料（ 圖 1） 具有光物理性質[6].
2. 1. 1. 2 酰胺化反應2007 年，Jianyu Zheng 等使用中位取代的氨基苯基卟啉與羧基修飾的單壁碳納米管形成共價納米復合物（ 圖 2） ,發生在這種納米復合物的快速和有效的電子轉移顯示，它們可以在分子光子器件和太陽能利用方面作為很好的捕光材料[7].
2. 1. 2 直接加成除了可以在碳納米管壁上引入羧基進行共價修飾，還可以通過活性基團對碳納米管側壁直接進行加成。
2. 1. 2. 1 重氮化-加成反應首先通過重氮化反應形成具有較高反應活性的芳基自由基，再與碳納米管壁進行加成，得到共價修飾的復合物。受文獻[6]的啟發，2006 年，Zhen Guo 等人通過單壁碳納米管和原位生成卟啉重氮化合物合成了新型卟啉共價修飾單壁碳納米管（ 圖 3） .這種新型納米復合材料展現了優越的光限幅性質[8].
2. 1. 2. 2 1,3-偶極環加成反應另一常見共價修飾方法是利用一個類似于 D-A 反應的協同反應---1,3-偶極環加成反應將卟啉引入碳納米管。2006 年，Stephane Campidelli 等利用聚酰胺-胺樹枝狀聚合物修飾單壁碳納米管（ 圖 4） ,在一系列合成的最開始，利用一種氨基酸通過 1,3-偶極環加成反應，將其直接引入到碳納米管表面上，與碳納米管表面的雙鍵形成五元氮雜環狀結構。該方法確保了在增加納米管上修飾官能團的數目時，不會導致單壁碳納米管共軛 π 體系的嚴重損壞[9].
2. 2 非共價修飾
2. 2. 1 π-π 相互作用2003 年，Naotoshi Nakashima 等[10]首次報道了在溶液中制備卟啉修飾的碳納米管。他們發現使用鋅原卟啉Ⅸ（ ZnPP） 不僅可以使單壁碳納米管溶于有機溶劑，而且單壁碳納米管-卟啉混合納米材料還可以從溶液中分離出來，且該納米材料還可重新溶解于二甲基甲酰胺（ DMF） .
2006 年，Alex Adronov 等合成了高度可溶的共軛鋅卟啉聚合物（ 圖 5） ,發現它和單壁碳納米管之間有著強烈的相互作用，并且將過量的自由聚合物從溶液中移除后復合物仍然可溶，且在高速離心下沒有可見的沉淀。更重要的是，聚合物-納米管的組合使卟啉聚合物的平面化和共軛程度提高。原子力顯微鏡研究顯示聚合物使納米管束能夠剝落，且能夠將許多納米管“縫合”在一起，成為一系列長的、互相聯系的線[11].
2. 2. 2 聚合物包裹2005 年，Dirk M. Guldi 等人利用聚合物包裹的方法，將卟啉磺酸鈉鹽連接到聚甲基丙烯酸上，使聚合物纏繞在單壁碳納米管表面，因此碳納米管得以分散（ 圖 6）[12].
2. 2. 3 靜電作用靜電作用是通過帶電荷的化合物修飾，使碳納米管壁帶電荷，再與帶相反電荷的卟啉以靜電作用形成非共價卟啉-碳納米管復合物（ 圖 7） .2004 年，Dirk M. Guldi 等人用聚（ 4-苯乙烯磺酸鈉） 接枝單壁碳納米管，使納米管帶上負電荷，再與八吡啶游離堿卟啉鹽制備出供體-受體納米復合物[13].
2. 2. 4 配位作用比較典型的配位作用修飾是通過鋅卟啉與含吡啶的碳納米管配位進行修飾（ 圖 8）[2].
2. 3 兩類修飾方法的比較
對兩類卟啉修飾碳納米管的方法進行比較可以發現，非共價修飾的優勢更為突出。共價修飾的碳納米管勢必會有一部分原本是 sp2雜化的碳原子變為 sp3雜化，從而影響碳納米管的電子傳導功能。但相比而言，由于是共價鍵的作用，共價修飾得到的復合物更具穩定性。
近些年超分子化學憑借其設計的靈活性，日益成為研究的熱門領域。作為電子供體的卟啉與電子受體的碳納米管之間可以存在較強的相互作用，其雖不及共價鍵穩定牢固，卻可以保留碳納米管的電子和結構的完整性，使其優越的電子傳導功能得以保留。
不管是共價修飾還是非共價修飾，其大體的思路可以歸納為如下幾類：
1） 利用聚合物將碳納米管包裹起來或覆蓋在表面，使碳納米管之間不易接觸。
2） 通過共價或非共價鍵使卟啉分子接在納米管上，增大碳納米管之間的位阻，使其不易接觸。
3） 使碳納米管帶有電荷，納米管之間在靜電排斥力的作用下不易接觸。
3 探索新的問題
3. 1 卟啉修飾碳納米管的應用
運用卟啉修飾碳納米管不僅可以改良碳納米管的溶解性，還賦予了其更加豐富的功能特質。尤其是在光電領域，卟啉-碳納米管復合物作為一個電子供體-受體體系，具有優越的應用前景。如前所述的復合物具有光限幅性質，以及可作為良好的捕光材料等。
除此之外，卟啉修飾的碳納米管還可應用于仿生催化領域，或制作傳感電極用于檢測有毒物質以及應用于負載含 π 電子的藥物，用于生物醫藥領域等。
3. 2 卟啉修飾碳納米管的研究進展
盡管非共價修飾憑借其保留碳納米管結構和性能的完整性受到更多的關注，然而，共價修飾也并非無用武之地。近年來，也有人研究綜合兩種修飾方法得到具有光電性能的卟啉-碳納米管復合物。
分子的非線性光學性質由于在光通信、數據儲存、光限幅等領域的潛在應用而得到廣泛關注。2013年，Jianguo Tian 等人通過多壁碳納米管在原位生成卟啉重氮化合物的反應，制備出直徑范圍分別在10nm 以內、10 ~ 30nm,40 ~ 60nm 的四苯基卟啉修飾的多壁碳納米管。其熒光猝滅數據顯示，獨特的直連模式促進了有效的激發態卟啉部分和延伸的多壁碳納米管 π 體系之間的光誘導電子轉移。MWCNT-TPP 復合物比單獨的多壁碳納米管或卟啉以及混合樣品有更大的有效非線性吸收系數。更重要的是，隨著激光脈沖寬度從 5. 6ns 增加到 11. 7ns,MWCNT-TPP 復合材料的光學非線性獲得一個較大的增加（ 圖 9,圖 10）[14].
由此看來，共價修飾促進了卟啉與碳納米管之間的非共價相互作用，且作用更牢固，從而能更好地發揮其非線性光學性質。卟啉分子在可見光區具有較大的吸收范圍，因此可用作捕光材料。作為典型電子給體的卟啉與良好的電子受體碳納米管結合，可使光電性能得到較大的提升。但以往的卟啉研究更多關注的是中位取代的卟啉，在修飾碳納米管方面使用的卟啉也不例外。2013 年，Cristina Freire 等人首次報道了通過鋅卟啉 β 位和多壁碳納米管之間的共價鍵形成的供體-受體納米復合物，它是一種非常接近基于卟啉結構β 位取代的自然光捕獲系統的類似物，通過鋅（ β-NH2-四-苯基卟啉） 建立了獨特而直接的聯系，利用重氮化學，得到兩芳香系統短而共軛的連接，由三步修飾合成得到酰胺鍵（ 合成路線見圖 11） .相比于中位苯基連接，通過 β 鍵連接的復合物具有更高的光誘導活性，因此，這種共價納米復合物展現出可用作光捕獲材料的巨大潛力[15].
碳納米管具有很大的比表面積，因此在催化領域具有很好的前景； 但由于所有原子都在表面，也帶來了問題，碳納米管與其環境的強相互作用會誘發其性質的巨大變化，如熒光猝滅和電子傳導性質的退化。2013 年，Cyr Voisin 等人報道了膠束輔助化學的方法（ 圖12） ,即攜帶生色團的有機溶劑通過溶脹膠束，將疏水分子帶到膠束中心，待溶劑蒸發后，非共價修飾的碳納米管就會留在膠束的中心。用此法可解決非共價復合物化學穩定性的問題，并為其催化方面的應用奠定了良好的基礎[16].一方面，碳納米管在催化領域具有良好的應用前景，另一方面，金屬卟啉作為仿擬細胞色素 P450 的物質，也可用于催化氧化烴類，如若負載到比表面積較大的碳納米管上，其催化效用可謂如虎添翼。
2013 年，Saeed Rayati 等人報道了碳納米管負載鐵（ Ⅲ） 和錳（ Ⅲ） 的 meso-四（ 4-羥基苯基） 卟啉催化四叔丁基過氧化氫氧化烯烴的反應。發現鐵（ Ⅲ） 配合物比錳（ Ⅲ） 配合物具有更高的催化活性[17].同年，Mehdi Araghi 等人報道了使用多壁碳納米管負載的氯化四（ 對-氨基苯基） 錳（ Ⅲ） 卟啉作為催化劑，用高碘酸鈉氧化，羧酸的高效氧化脫羧和烷烴的氧化[18].兩篇文獻報道的仿生催化劑均可回收并重復利用多次，且沒有催化活性的顯著損失。
另外，卟啉修飾的碳納米管還可作為傳感器，用于檢測有害物質，如揮發性有機化合物。2013 年，Mahendra Shirsat 等人用四苯基鐵卟啉修飾的單壁碳納米管在室溫下檢測苯，SWNT-FeTPP 傳感器顯示出平均 62%的靈敏度和優越的線性度[19].
除此之外，以血紅素的類似物鐵卟啉連接在碳納米管上可以用于檢測 CO.2014 年，Jianwei Zhao等運用非平衡格林方程結合第一原理密度泛函理論，從理論上設計出一種用于檢測 CO 的傳感電極，它是將鐵卟啉連接在兩個單壁碳納米管中間，研究認為該電極比金屬電極具有更高的靈敏度，有望應用到實際實驗中[20].對于卟啉修飾的碳納米管應用于生物醫藥領域還鮮有報道，主要是由于其在水中溶解度的問題，但一方面卟啉具有良好的生物相容性，另一方面卟啉與碳納米管構筑的大 π 共軛體系可以負載含 π 電子的藥物，因此對相關研究者而言，這既是機遇，更是挑戰。
4 總結與思考
從研究卟啉修飾的碳納米管的短短 10 年來看，前些年研究者的關注點主要在于如何使卟啉更好地分散在溶液中，避免團聚； 近幾年來人們更多的是開發和拓展這一類納米復合物在光電、催化等領域的應用。
筆者感言，所謂科研就是要從解決問題的角度入手，逐步深入找出解決策略。當一個問題得到解決后還會發現更多新的、更深入的問題，以此循環，最終將使一門研究發展成熟。
參 考 文 獻
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