呋喃是是重要的化工原料，其市場需求正逐年增加。而傳統的呋喃制備方法有糠酸脫羧法，糠醛氧化法和石油法\\(丁二烯氧化法\\)等。其中前兩種方法應工藝落后，催化劑活性不好，污染嚴重等原因已被淘汰，而石油法卻因石油儲量逐年減少，價格也逐年增加等原因，市場前景不容樂觀。而糠醛脫羰法的原料糠醛來自農副產品，所用催化劑活性好等優點，具備了工業化的條件。本文就重點討論了糠醛脫羰的反應機理和催化劑。

1 糠醛制呋喃反應機理

1.1 羰基的結構和基本特征

糠醛學名 2-呋喃甲醛，分子式 C5H4O2，屬于含氧五元雜環化合物，其中環上的羰基是糠醛分子的活性中心，羰基上的碳原子SP2雜化，其中一個雜化軌道和氧原子形成 σ 鍵\\(另外兩個 SP2雜化軌道分別與其他兩個原子形成兩個 σ 鍵\\)，未雜化的 P 軌道和氧原子的 P 軌道平行疊加形成 π 鍵，兩者共同組成碳氧雙鍵。與羰基碳原子直接相連的三個原子處于同一平面，這種平面構型對試劑進攻的空間阻礙較小，這也是羰基具有較高反應活性的原因之一。

由于羰基氧原子的電負性比碳原子大，成鍵電子偏向于氧原子，所以羰基具有較大的極性，從而造成氧原子帶部分負電荷，碳帶部分正電荷，從而形成羰基的正電中心，如圖 1 所示。羰基的極性是使它具有高化學活性的又一重要原因[1]。

1.2 糠醛脫羰過程主副反應

糠醛屬于不含 α 氫的醛，化學性質類似于苯甲醛，可發生縮合，歧化、偶聯等反應[2]?？啡┘託錂C理較為復雜，多年來研究鮮有機理方面的透徹報道，大多是由反應產物推知出一系列反應。主反應：

副反應：由于糠醛脫羰一般在臨氫的條件下進行，氫氣的作用主要是載氣和清潔催化劑的作用，但是糠醛有不飽和的 C=C 鍵和 C=O 鍵，使得在高溫下容易發生以下有氫氣參與的副反應。除此之外，糠醛由于高溫也會發生縮合反應，導致樹脂化結焦而覆蓋催化劑的表面，使催化劑活性下降。

2 糠醛脫羰制呋喃催化劑研究進展

糠醛脫羰制呋喃催化劑多為固體催化劑，其組成由主催化劑、助催化劑和載體等多種成份組成，該類催化劑主要是在通氫條件下對糠醛進行脫羰，報道過的主要包括 Zn-Cr-Mn 催化劑、以 Ni或 Co 為催化劑和貴金屬\\(鈀系、鉑系和銠系\\)。

Takomiya 等人常壓下利用連續流動反應器研究了糠醛在多種金屬上的脫羰反應活性，發現只有Ⅷ族金屬具有糠醛脫羰催化活性，且脫羰活性順序為：Pt＞Pd＞Co＞Ni＞Fe。

己發表文獻中使用的糠醛脫羰催化劑有：Ni/Co 催化劑在280~290 ℃[3]，Pd/Al2O3催化劑或 Pd/C\\(活性碳\\)[4]，Pt 催化劑[5]，釩，鉻，鎢，鉬改性的 ZnO 催化劑[6]，浮石催化劑在 260~280 ℃[7]，Mn-Fe-Zn 鉻鐵礦 415 ℃[8]，V、Pd/Al2O3在 350~450 ℃[9]，Zn，Cu 的鉬酸鹽[10]，Al2O3，Cr2O3，ZnO 和 MnO 的混合物[11]，Zn-Cr-Mn催化劑[12]。

2.1 Zn-Cr-Mn 催化劑

Hiller 等人[13]比較了 Cr-Mn 和 Zn-Cr 兩種催化劑催化糠醛脫羰制呋喃反應的活性和選擇性，研究表明單獨的 Cr-Mn 和 Zn-Cr催化糠醛脫羰反應的活性和選擇性相當低，而 Zn-Cr-Mn 共同作用時活性和選擇性很高，表明 Zn-Cr-Mn 三種金屬之間存在共催化效應。

他們對 Zn-Cr-Mn 催化劑作了一系列的改性工作，亦即在催化劑中添加了對熱不穩定的 Ca，Ag，Mg，Cu，Sr，Ba，Ni，Fe，Co，Li，Na，K，Rb，Cs 鹽\\(硝酸鹽或碳酸鹽\\)，然后對其進行催化性能測試。實驗表明，與未經改性的催化劑相比，堿金屬鹽的添加能提高糠醛的轉化率和呋喃的產率，而添加其他的金屬鹽都使糠醛的轉化率和呋喃的產率下降。

推測堿金屬的正效應很可能是由費米能級向導帶所支配的，后者影響糠醛在催化劑表面上的定向吸附步驟。

2.2 Ni 或 Co 催化劑

早在上個世紀初就有研究人員將糠醛蒸汽在270 ℃下通過Ni催化劑還原得呋喃，產率小于 50 %。Ni 或 Co 催化劑的活性較低，Wilson[14]總結了幾種 Ni、Co 為主活性組份的催化劑。結果表明只有鎳網具有較高的活性和穩定性，但呋喃的收率有 53 %左右。

研究表明在 280 ℃下 Ni 或 Co 催化劑上當將氫氣切換成二氧化碳或氮氣時，糠醛的轉化率迅速由 86 %降至 9 %，在恢復通氫氣后轉化率也只能夠恢復到 43 %，這說明催化劑上已發生了一些無法修復的損壞。由此可見，氫氣在反應中具有保持催化劑活性中心清潔的作用，可延長催化劑的壽命。氫氣可能參與了反應[15]。

2.3 貴金屬催化劑

由于傳統的 Zn-Cr-Mn 催化劑和以 Ni 或 Co 為主活性組份催化劑自身的局限性，從 70 年代后期起，對于脫羰催化劑的研究主要側重在貴金屬催化劑上。

2.3.1 Pd 催化劑

Singh 等人[16]研究了 Pd/C 和 Pd/A12O3催化劑。發現在 最佳工作溫度下，Pd/A12O3失活更快。Pd/A12O3的活性在最初兩小時內下降很快，工作 4 小時后，活性失去 85 %；Pd/C 在反應進行 3小時后活性下降較快，工作 5 小時后，70 %的活性喪失。在不同空速及糠醛與氫氣比例下的實驗結果也表明 Pd/C 催化劑催化效果優于 Pd/A12O3催化劑。Singh 認為，活性碳作為一種導體對 Pd有電子修飾作用，使糠醛在 Pd 上的吸附減弱，從而提高了催化活性，降低了活化能。同時發現氫氣在 A12O3表面上的停留時間要比在活性碳上長。

負載在 A12O3上的 Pd 催化劑，糠醛 100 %轉化率僅能保持幾個小時，隨后催化劑很快失活[17]。而有效助劑的添加，不但能進一步提高催化活性，還可以提高其穩定性，延長使用壽命。對鈀催化劑而言，可添加的助劑有：Ni，Co[18]，Ru，Rh[19]和 Cs[20]等。

實驗表明[21]，在 Pd/C 催化劑上添加助劑 Ni 或 Co 后，其穩定性比未加助劑的平均延長 30~50 小時，且 Ni 的效果略優于Co\\(Co 為 394~407 小時，Ni 為 403~414 小時\\)。Peehy[22]發現添加Ru 或 Rh 助劑后的 Pd/A12O3催化劑，呋喃產率可達 98 %，催化劑能穩定工作 250 小時以上。

Jung 等人[7]在 Pd/C 催化劑上，溫度 150 ℃，latm 壓力下進行了糠醛選擇性臨氫制呋喃的研究，發現 K2CO3的加入顯著延長了催化劑的壽命，因為它阻礙了碳化，保持了反應混合物的基本 pH。

2.3.2 Pt 和 Rh 催化劑

據文獻報道[23]，在糠醛液相脫羰反應中，Pt 和 Rh 活性非常低，但在氣相脫羰反應中，Pt 和 Rh 催化劑卻表現出了良好的催化活性。Wambach 研究了添加 Na 或 Cs 助劑的 Pt 和 Rh 催化劑，見表 4 所示，發現添加了 4 % Cs2CO3的 Pt/Al2O3催化劑的催化活性最好，可以連續工作 1430 小時，平均每克 Pt 可得呋喃 131.5千克，優于己知的 Pd 催化劑；對于添加助劑的 Rh 催化劑，平均每克 Rh 可得呋喃 40 千克。

銠價格昂貴，且脫羰活性低于價格相對較低的鈀和鉑催化劑，因此大規模工業應用的可能性不大。鉑雖比鈀活性高穩定性好，但在目前鉑價格高居不下的情況下，鈀催化劑不失為糠醛脫羰制呋喃的理想催化劑。

2.4 其他糠醛脫羰催化劑Gardos[24]對 Zn-Cr-Fe 氧化物催化劑的研究發現，它所能達到的最高呋喃產率為 90 %，但穩定性太差，無法適用于工業生產。Coca[25,26]研制出AM-1\\(CdO-MnO-K2O-A12O3\\) ，SM-1\\(CdO-MnO-ZnO-SrO-A12O3\\) ， SM-2\\(CdO-MnO-ZnO-A12O3\\)三種催化劑，其活性和穩定性比已工業化的氧化物催化劑略高，但仍不夠理想。初始活性均在 90 %以上，但失活較快，3~4 小時后活性僅為最初的 50 %左右。