甲醇是新的能源和基礎化工原料，在我國正處于快速發展時期。從1996年至今，我國甲醇產量年平均增長率高達15%。隨著甲醇產能的快速增長，甲醇下游產品的開發也得到了越來越多的重視。
甲醇的下游產品主要有:二甲醚、低碳烯烴、甲醛、甲縮醛（DMM）、甲基叔丁基醚（MTBE）、碳酸二甲酯（DMC）、酯類物質（常見的有丙烯酸酯和甲酸甲酯），在這些下游產品的研究文章中，我們發現對甲縮醛的相關研究很少，然而在石油資源不足、供求矛盾日益加劇的今天，甲縮醛作為煤化工的重要衍生品之一，越來越受到人們的關注。
甲縮醛（又名甲醛縮二甲醇、二甲氧基甲烷），結構式為CH3O-CH2-OCH3，分子量：76.1；熔點：-104.8℃；沸點：45.5℃；密度：0.8593；折射率：1.3513；無色澄清易揮發可燃液體，有氯仿氣味和刺激味；能溶于3倍的水。它是一種重要的化工原料，用途廣泛，可作為具有廣闊應用前景的柴油添加劑，也可被氧化制取高濃度的甲醛，還可作為有機合成的中間體。此外，還被廣泛用于化妝品，藥品，家庭用品，工業汽車用品、橡膠工業、油漆、油墨等產品中；由于其具有良好的去污能力和揮發性，其可替代F11和F113及含氯溶劑作為清潔劑，因此是替代氟利昂，減少揮發性有機物（VOCs）排放，降低對大氣污染的環保產品。還用于香料制造、生產人造樹脂，用作格利雅反應和雷帕（合成）反應的反應介質。還用作溶劑、分析試劑等。
傳統合成甲縮醛的方法是甲醇和甲醛在固體酸催化下采用反應精餾技術，可得到高純度的甲縮醛。反應式為：CH3OH+HCHO催化劑CH3OCH2OCH3+H2O反應為可逆反應，平衡轉化率一般50%以下。催化劑可為無機酸（硫酸等）、路易斯酸（三氯化鐵、三氯化鋁）、固體酸（強酸性陽離子交換樹脂、H-ZSM-5分子篩、高硅鋁比的硅酸鋁等[1]。以甲醇為原料，通過部分氧化反應可以制備出甲縮醛，目前此類研究處于起步階段，有待不斷深入，具有重要的理論和實際意義。
據文獻報道，甲醇部分氧化制備甲縮醛的機理可能為：甲醇在催化劑氧化活性位作用下脫氫生成甲醛，生成的甲醛在催化劑上的酸性位作用下與兩分子的甲醇脫水縮合生成甲縮醛。
反應原理如：CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O①2CH3OH+HCHO→CH3OCH2OCH3+H2O②3CH3OH+1/2O2→CH3OCH2OCH3+2H2O③因此，甲醇一步合成甲縮醛的催化劑需要有氧化還原和酸性雙功能活性位。氧化還原活性位促使甲醇向甲醛中間體的轉化，酸性位促使甲醇和甲醛中間體反應生成甲縮醛。目前已被文獻報道的此類催化劑有錸氧化物催化劑、礬氧化物催化劑和雜多酸催化劑。
1 錸氧化物催化劑
錸氧化物多用于烯烴復分解、烴類選擇氧化等反應，其在甲醇催化氧化反應中表現出很高的甲縮醛選擇性。Yuan[2]等人制備了SbRe2O6、SbRe2O6、Sb4Re2O13、Re2O7/Sb2O3、Re2O7+Sb2O3、Re2O7/SiO2、ReOx/α-Fe2O3，ReOx/γ-Fe2O3、ReOx/V2O5，并在常壓連續流動固定床反應器中考察了催化劑對甲醇氧化制取甲縮醛的催化活性，他們發現，含有Re4+和Re6+混合氧化態的SbRe2O6催化劑，在300°C下，轉化率為6.5%時，產物甲縮醛的選擇性高達92.5%，尤其他們將ReOx負載在α-Fe2O3、γ-Fe2O3和V2O5等載體表面，反應溫度為240°C時，在15%-49%的轉化率下得到了90%-94%的甲縮醛選擇性。曹虎[3]等制備了ReOx/ZrO2催化劑，當錸的質量分數為1.64%，反應溫度425K時，甲縮醛選擇性可達98.5%，隨著反應溫度進一步提升，甲醇轉化率上升，選擇性有所下降，495K時，甲醇轉化率為43.4%，甲縮醛選擇性81.9%，產物中出現了二氧化碳和甲酸甲酯等過度氧化產物。同時也說明了在相同負載量的情況下，反應溫度越高，甲醇越容易發生深度氧化。
基于錸氧化物催化劑在甲醇部分氧化制備甲縮醛優異的選擇性，人們希望能對ReOx的結構進行深入的認識，以更好地實現甲醇到甲縮醛的定向轉化。對于常見的負載ReOx催化劑，ReOx不只以Re2O7的形式存在，而是隨著ReOx負載量、載體性質、制備前體以及制備方法的變化而變化，這使得對負載ReOx結構的認識變得復雜。但一般認為，ReOx具有雙功能催化性質：它既可作為氧化中心氧化甲醇，在還原后又可作為酸中心催化醇醛縮合。
盡管錸氧化物催化劑具有較高的甲縮醛選擇性，但由于錸價格昂貴，負載ReOx物種結構復雜，在高溫下易揮發流失等原因，使其在實際應用中受到限制，對于該催化劑體系的研究進展緩慢；盡管一些新的報道不斷出現，但對于此催化劑催化甲醇制甲縮醛機理仍不明確，催化劑穩定性的研究仍是面臨的挑戰。
2 釩氧化物催化劑
釩的氧化物已成為化學工業中最佳催化劑之一，有“化學面包”之稱。其作為傳統的氧化劑用作多類氧化反應，如SO2氧化制備SO3，烷烴氧化制醛等。
沈儉一[4]等人制備了具有酸性、S改性的TiO2上負載釩氧化物，并在固定床反應器上考察了其活性，結果表明，當釩的負載量為9.9%，甲醇轉化率達44.4%，甲縮醛碳選擇性達90.6%。
EnshengZhan[5]等人在VOx/Meso-TiO2催化劑研究了甲醇氧化制甲縮醛的反應。結果表明：當反應溫度由393K升至433K時，甲醇轉化率由16%升至60%，甲縮醛（DMM）選擇性卻由95%降至50%，而深度氧化產物甲酸甲酯（MF）的選擇性持續升高。說明了較高溫度下，甲醇容易發生深度氧化，不利于甲縮醛的生成，卻能提高催化劑的活性。Qing[6]等人在磷酸鈮（NbP）上固載5%～25%V2O5用于甲醇氧化合成甲縮醛的反應。結果表明，磷酸鈮載體具有酸性位，V2O5具有氧化還原位，V2O5/NbP氧化甲醇制得甲縮醛歸因于其氧化還原和酸性雙功能活性位。此外也有文獻報道將V2O5固載于ZrO2-Al2O3并用于甲醇氧化制甲縮醛反應，也取得了較好效果。
3 雜多酸催化劑
雜多酸（Heteropolyacid，簡寫為HPA）是兩種或多種無機含氧酸縮合而成的多元酸的總稱，是一類含氧橋多酸配位化合物。
常以其一級陰離子結構分類，可分為Keggin、Dawson、Anderson、Silver、Waugh等類型。它們之間的主要區別在于中心體的配位數和作為配位體的八面單元（MO6）的聚集狀態不同。其中Keggin型是雜多酸化合物中最穩定的結構，研究和應用也最為廣泛。
Keggin結構雜多酸陰離子為[XM12O40]n-[7]，X代表雜原子（X=P，Si，As，Ge），M是配原子（M=Mo，W）。根據組成雜多酸陰離子的中心原子（雜原子）不同，可構成具有Keggin結構的不同雜多酸。如HnPM12O40、HnSiM12O40、HnAsM12O40、HnGeM12O40等，即使中心原子相同，不同的配位原子也能構成不同的雜多酸，如H3PMo12O40、H3PW12O40等，其中配位原子M又容易被V等其他金屬原子取代，形成多配位原子雜多酸，取代后構型保持不變，如Keggin型HmPMo12-nVnO40雜多酸。
雜多酸具有配合物和金屬復合氧化物結構，其本身既具有酸性又具有氧化還原性，通過改變其組成元素種類、活化溫度、結晶水含量等不同方法可使這兩種性質發生系統性變化，達到滿足不同反應催化劑的要求。
雜多酸是一種優良的均相酸催化劑，因為它極易溶于水或其它極性溶劑，并且有與無機酸（硫酸、鹽酸、磷酸等）相當的酸性，幾乎可以替代所有的無機酸用于酸化反應，且能避免因用無機酸帶來的環境污染，設備腐蝕等問題。
強弱適中的M-O或M=O（M=Mo、W、V）鍵，使得雜多酸具有良好的氧化還原性，尤其是被釩取代的磷鉬雜多酸，如H5PMo10V2O40、H8P2Mo16V2O62等，以雜多酸為催化劑的氧化反應有均相和非均相兩種，典型的氧化反應類型有：烴類氧化、醇類氧化、酚的氧化、醛、酮的氧化、酸的氧化、胺的氧化反應等。
將雜多酸用于甲醇部分氧化制備甲縮醛是對雜多酸酸性和氧化還原性的協同利用，并且取得了較好的催化效果。Liu[8]以未負載和負載后的HmPMo12-nVnO40為催化劑用于甲醇制DMM的反應，liu認為甲醇在磷鉬釩雜多酸催化劑氧化位和O2作用下發生脫氫氧化生成甲醛（HCHO），一個甲醛分子再與兩分子的甲醇在酸性位作用下脫水縮合生成DMM。Zhang[9]以MnCl2改性的H4SiW12O40/SiO2催化劑催化氧化二甲醚（DME）制備甲縮醛，zhang認為二甲醚生成甲縮醛有兩條途徑：一是在酸性位作用下，二甲醚生成CH3O·，CH3O·在氧化位作用下生成HCHO，生成的HCHO與CH3O·在酸性位下縮合形成DMM；二是DME在氧化位作用下生成CH3OCH2·，然后與酸性位上生成的CH3O·成鍵生成CH3OCH2OCH3（DMM）。
此外，孫[10]等人制備了分子篩固載雜多酸催化劑，所用分子篩有SBA-15、SBA-16、MCM-41、ZSM-5、X型AKY型分子篩，所用雜多酸有磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸、硅鉬酸、磷鉬釩雜多酸。
結果表明，制備的催化劑具有對甲縮醛選擇性高，穩定性好，壽命長等優點。
4 結論
甲醇制備甲縮醛的方法有兩步法和一步法，一步法中所用催化劑必須具備氧化還原和酸性雙功能活性位。氧化還原活性位促使甲醇向甲醛中間體的轉化，酸性位促使甲醇和甲醛中間體反應生成甲縮醛。目前已被文獻報道的此類催化劑有錸氧化物催化劑、礬氧化物催化劑和雜多酸催化劑。
錸氧化物催化劑具有較高的甲縮醛選擇性，但由于錸價格昂貴，負載ReOx物種結構復雜，在高溫下易揮發流失等原因，使其在實際應用中受到限制，盡管一些新的報道不斷出現，但對于此催化劑催化甲醇制甲縮醛機理仍不明確，催化劑穩定性的研究仍是面臨的挑戰。礬氧化物催化劑具有較好的甲醇制甲縮醛的催化效果，常制備成負載型催化劑，升高溫度時，甲縮醛選擇性降低，甲醇轉化率升高。雜多酸是一類新型雙功能催化劑，既具備酸性、氧化性，同時具有“假液相”性質，在諸多方面都有其應用，將雜多酸用于甲醇部分氧化制備甲縮醛是對雜多酸酸性和氧化還原性的協同利用，并且取得了較好的催化效果。
參考文獻：
[1]張益群，周偉，馬建新，謝敏明，王潤儔.甲醇、甲醛催化合成甲縮醛催化劑的研究[J].天然氣化工.1998（23）：22-24.
[2]曹虎，鄭巖，馬珺等．ReOx/ZrO2催化甲醇一步合成二甲氧基甲烷的研究．燃料化學學報．200735（3）：334-338．
[3]沈儉一，傅玉川，洪濤，劉學軍．甲醇選擇氧化生產甲縮醛的催化劑及其制法和用途[P]．中國專利，1634655A，2005-7．
