納米級材料是一種典型的介觀系統，它處于原子和宏觀物體交界的過渡區域，具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應［1-3］。當宏觀物體細分到納米級別時，它的光學、熱學、力學及化學等方面的性能會發生顯著地改變。卟啉作為卟吩的衍生物，具有 24 中心 26 電子的大 π 鍵。卟啉分子表面較大且具剛性，是自組裝領域中分子砌塊的重要類型之一，擁有電子緩沖性、光電磁性、光敏性和高度的化學穩定性以及光譜響應寬等特點。結合納米材料與卟啉的這些特殊性質，可以推測卟啉納米材料在光電、能源、生物傳感器、分子開關、分子存儲器件等領域具有巨大的應用前景［4，5］?；谏鲜鰞烖c，目前，對卟啉納米材料的研究已經越來越深入。本文將對近年來卟啉納米材料的研究進展作簡要綜述。

1 卟啉納米材料的合成及應用進展

Eva 等［6］通過聚\\( 芐基醚\\) 與其精確線性卟啉核類似物的樹狀分子進行對比，研究了大分子結構對聚合材料的物理性質的影響。結果顯示，卟啉核樹枝狀聚合物與其他普通結構物質的性質有明顯的區別。

王麗等［7］介紹了單卟啉組裝和多卟啉共組裝制備卟啉納米材料的方法，單卟啉組裝包括雙溶劑法和表面活性劑輔助法兩類方法。提出卟啉自組裝納米材料在集光天線方面的應用，給人工模擬光合作用提供了思路; 在光催化方面構筑卟啉組裝體，利用催化性質實現自金屬化，降低其發生氧化降解或者不可逆的二聚反應的幾率。自組裝方法制備的卟啉化合物納米材料已經出現了豐富的形態，但仍存在不足，即自組裝作用機理有待深入研究，且如何將卟啉納米材料的制備工藝放大并用于實際，還有待進一步發展。

1. 1 二元離子卟啉納米材料【1】

Christine 等［8］用陰離子和陽離子卟啉自組裝得到晶體，提供了一種新的多功能光電子微/納米材料即合作二元離子\\( CBI\\) 固體，并可用來合成納米片。該課題組合成并研究了化合物 a 和 b。

結果顯示，兩者在供電體、電子繼電器和納米片光催化產生的鉑納米催化劑存在下可作為生產氫氣的光捕獲結構。把這種納米片晶體結構與未來其他的二元離子固體比較，將有利于在結構特性與光電催化性間建立聯系，并利于設計和優化出有更廣泛應用的 CBI 材料。

Kathleen 等［9］通過改變制備 CBI 溶液的 pH，而改變有機陰、陽離子的電荷，合成出卟啉納米聚集物。研究結果表明，CBI 的組成只與卟啉陰陽離子的比例有關系，其中，結構改變并未對卟啉電子構造造成大的改變。這些新型的卟啉離子材料在催化、光催化、光電、能源再生和傳感材料等方面有潛在的應用前景。

1. 2 碳納米材料

碳納米材料獨特的電氣、光學和機械性能［10］，使其在電子產品、燃料電池、復合材料、納米藥物等領域有廣泛的應用。

Hiroto 等［11］首次在有機溶液中用卟啉分子溶解了單壁碳納米管\\( SWNTs\\) ，并且從此溶液中制得了復合納米材料即卟啉單壁碳納米管。卟啉單壁碳納米材料可以應用于化學傳感器，從而可實現對揮發性有機化合物\\( VOC\\) 丙酮蒸氣等的監測。Kargar 等［12］合成了負載于功能化多層碳納米管的四-\\( 對-氨基苯基\\) -氯化錳\\( Ⅲ\\) 卟啉［Mn\\( TNH2PP\\) Cl］及其對 2-取代咪唑啉與高碘酸鈉的催化氧化反應，在此催化系統中，多種 2-咪唑啉類化合物有效的轉化為相應的咪唑類化合物，此催化劑能循環使用多次而不影響催化活性。

其催化活性可能與其孤立負載點位有關，其低浸出率可能與催化劑與 MWCNTs 間的高度共軛聯系有關。Sarkar 等［13］通過電化學方法，利用不同的電荷密度產生不同的傳感器性能，將單壁碳納米管涂上不同厚度的聚四苯基卟啉來優化其傳感性能，測試了其對丙酮蒸氣的檢測性能。結果顯示，其以 9 ×10－ 6g / L 為檢測限，檢測范圍為 50 ～230 000 × 10－ 6g / L。Kim 等［14］將四-\\( 鄰-氨基苯基\\) 鈷卟啉\\( CoTAPP\\) 經重氮鹽反應共價結合于 3種不同的碳納米材料\\( 石墨烯、單壁碳納米管\\( SWCNT\\) 和多層碳納米管\\( MWCNT\\) \\) 表面，改善了與碳納米材料結合的 CoTAPP 的電催化活性。用這些與碳納米材料結合的 CoTAPP 測試了對玻璃電極上氧的電催化活性。結果顯示，與碳納米材料結合的 CoTAPP 為催化電解 O2失去 4 電子生成水提供了一個很好的途徑。在 3種碳納米材料中，石墨烯與 CoTAPP 的結合顯示出了最好的電催化效果，并且在沒有重金屬存在的情況下，對 O2還原反應的電催化效率是最高的?！?】

Monguzzi 等［15］用離子自組裝的方法，在包含無機材料的基質中通過合成纖蛇紋石納米管和游離堿卟啉有機表面層，構造了具有高度敏感性能的固態光化學傳感器: 礦物-有機混合納米管，并對其性能進行了研究。

Gregg 等［16］研究了碳納米材料酶的催化降解污染物的作用機理。對含有血紅素組的辣根過氧化物酶及綠過氧物酶催化降解機理進行了初步探究?！?】

1. 3 卟啉分子篩納米材料

卟啉被誘捕在分子篩超籠內，催化活性及穩定性大大提高。據無機納米材料推測，當卟啉聚集成納米材料并被固定在某種載體上\\( 如硅藻土\\) ，不僅使其穩定性提高，且因比表面增大，催化活性會大大提高。這種卟啉納米材料在光學、磁學性質等方面也會表現出與單體不同的性能。

Victor 等［17］合成了 5，10，15，20-四\\( 苯基\\) 卟啉\\( H2TPP\\) ，并在此基礎上合成了 5，10，15，20-四\\( 苯基\\) 二氯化錫卟啉\\( SnCl2-TPP\\) \\( 如下所示\\) 。

并將其封裝到分子篩內，制得卟啉分子篩。將SnCl2-TPP 用于催化 H2O2分解，結果顯示，卟啉分子篩納米材料能承受高溫，且與自由篩相比，SnCl2-TPP / 斜發沸石有更高的催化活性?！?】

此外，將 5，10，15，20-四\\( 苯基\\) 氯化錳卟啉［Mn\\( TPP\\) Cl］固載于二氧化硅包覆的納米磁鐵礦中，可以在室溫下與 NaIO4有效催化烯烴的環氧化反應［18］。該催化劑可以重復循環利用而催化活性無明顯降低。

1. 4 抗菌卟啉納米材料

Carla 等［19］合成了陽離子納米磁卟啉混合物，研究了其對革蘭氏\\( － \\) 大腸桿菌、革蘭氏\\( + \\) 糞腸球菌和類 T4 噬菌體的光動力治療的能力。結果表明，這些新的高價納米磁卟啉混合物在水中是非常穩定的，在細菌及噬菌體的滅活中有很高的活性。其顯著的抗菌活性及易恢復的性質，使其成為水及污水消毒的新型光敏劑。

Senthilkumar 等［20］用聚乙烯吡咯烷酮作表面活性劑，經簡單的沉淀技術后，煅燒制得氧化鋅納米材料; 將四\\( 4-磺基苯基\\) 卟啉\\( TSPP\\) 封裝于氧化鋅納米材料中得到 ZnO-TSPP，可增強單線態氧的產生。研究了 ZnO-TSPP 對革蘭氏大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性，結果顯示其可以進行抗菌光動力療法。該研究為卟啉納米材料在抗菌方面的應用奠定了基礎，將促進其在該領域的進一步研究發展。

目前，石墨烯納米材料已經被證實在為細胞提供藥物、基因探針和其他生化指標方面有巨大的潛力和應用，但沒有極深的研究可以解釋運輸途徑的機制; Wang 等［21］介紹了石墨烯在細胞藥物和基因傳遞、光動力療法、細胞生長和抗菌方面的新用途。

1. 5 光學性質研究

卟啉納米材料有光電導體、光伏和光誘導充電等用途。他們也可以和像石墨烯這樣的接收器組合成二維材料，進而具有特殊的物理與化學性質。Khenfouch 等［22］用溫和的化學方法合成了石墨烯卟啉納米棒，并且證明了由石墨烯官能化的卟啉納米棒產生了白光代以及其發射原點。發光動力學顯示了在卟啉納米棒與石墨烯卟啉納米棒間激發壽命有很大的差距。該由卟啉與石墨稀組合成的化合物，在光電選擇性上將有很大的應用前途。

侯長軍等［23］在水/乙醇混合溶液體系中，自組裝制得 5-對磺酸基苯基 5，10，15，20-三苯基卟啉\\( TPPS1\\) 納米材料，對其光學和表面性質進行研究。結果表明，納米 TPPS1材料相對于 TPPS1單體，具有更好的光敏性能，可作優良的納米有機光敏材料。侯等［24-26］在水/二甲基亞砜\\( DMSO\\)的混合溶液體系中，制備了 5，10，15，20-四苯基卟啉銦 \\( InTPP\\) 和 5，10，15，20-四 苯 基 卟 啉 錳\\( MnTPP\\) 兩種功能化分子的自組裝納米材料，并將卟啉單體和納米溶液體系對低濃度甲基膦酸二甲酯\\( DMMP，合成劇毒神經毒劑沙林的中間體\\)的檢測效果對比，結果顯示納米溶液體系檢測效果明顯優于單體，表明納米卟啉在微痕量神經毒劑的檢測方面有巨大的潛在應用價值，可以作為敏感材料設計神經毒劑類傳感器。并用密度泛函理論\\( DFT\\) 構建并優化兩種卟啉分子與 DMMP的反應模型，計算顯示，InTPP 更易實現對 DMMP分子的檢測。該課題組在原研究的基礎上，在水/油體系中，利用表面活性劑輔助自組裝制備出5，10，15，20-四苯基卟啉鋅\\( ZnTPP\\) 和 5，10，15，20-四苯基卟啉鈷\\( CoTPP\\) 納米材料，并改變了陳化時間制備了多種形貌卟啉納米材料，如納米球、納米棒和納米片等。利用紫外-可見光譜和熒光光譜分析兩種卟啉納米材料的光學性質，ZnTPP 納米材料的熒光強度是其單體的 4. 5 倍，具有良好的光敏性?；趦煞N卟啉納米材料構建可視化陣列芯片對揮發性氣體己醛檢測，卟啉納米的響應度是它們單體的 2 倍。該研究對將卟啉納米材料應用在可視化傳感器中，具有重要的啟發意義?！?】

Hu 等［27］在丙酮溶劑中，將孤立的卟啉基團固定在高度交聯的四\\( 苯基\\) 卟啉-環狀三聚膦腈\\( TPP-PZS\\) 上得到新型的 TPP-PZS 粒子，并且該粒子可以發出粉末與液體狀態的紅色熒光。熒光TPP-PZS 粒子還顯示出優越的抗光漂白作用，并對 Hg2 +的檢測有很高的靈敏度和選擇性。因此，TPP-PZS 粒子也是一種以溫和的方式快速檢測 /監測 Hg2 +的理想材料。

此外，卟啉納米材料還可以應用于卟啉-光敏性太陽能電池領域［28-30］。由于易加工、低成本和相對較高的能量轉換率的優點，自從 1991 年誕生以來，染料-敏化太陽能電池\\( DSSCs\\) 就被認為是替代傳統的固態硅光電裝置的最有前途的第 3 代光伏設備［31］。對卟啉在 DSSCs 領域的研究，將進一步刺激這種光伏裝置的發展。

1. 6 自組裝反應器

自組裝納米反應器可以看做是簡單的對細胞的模擬，并包含可以進行化學反應的腔。卟啉可以應用到自組裝反應器的合成中，如人工合成酶系統\\( 環糊精\\) 就有很高的選擇性［32］。Nguyen 和Hupp 完成了自組裝和將催化劑與分子場內基質的封裝。這種在空腔內封裝的催化劑\\( 如下所示\\)對苯乙烯環氧化反應中催化劑的活性與穩定性有很大的影響?！?】

2 總結與展望

納米卟啉顆粒因其小尺寸效應與表面效應，使卟啉在熔點、磁性、電學性能、光學性能、化學活性和催化性等方面都有一定程度的改變，從而產生一系列奇特的性質。本文主要介紹了二元離子卟啉納米材料、卟啉碳納米材料\\( 石墨烯、單壁碳納米管\\( SWCNT\\) 和多層碳納米管\\( MWCNT\\) \\) 、卟啉分子篩納米材料、抗菌卟啉納米材料、自組裝反應器等卟啉納米材料以及它們在化學催化、光催化、磁性、光電性能、抗菌性能、光敏性能等方面的應用。

目前，對卟啉納米材料的研究已越來越深入。卟啉納米材料所具有的這些獨特性質，預示它的發展已不單是應用于化學及化工領域，其還可能給生物化學、仿生化學、太陽能利用、特種材料、醫學以及傳感等帶來新的機會和巨大的應用價值。