金屬離子熒光探針因其在環境及生物化學領域的廣泛應用而受到關注[1]。鐵離子是生命體必需的離子之一，很多細胞水平的生物及化學過程需要鐵離子的參與[2-3]。因此，研究對鐵離子的檢測在環境及生命科學中都具有重要意義。目前，原子吸收光譜 \\(AAS\\)、電感耦合等離子體 - 原子發射法 \\(ICP-AES\\)、電感耦合等離子體 - 質譜法 \\(ICP-MS\\)、電化學方法等已用來檢測鐵離子，盡管這些方法具有較高的靈敏度，但常需要昂貴的儀器、復雜的樣品前處理和專業的操作人員等。熒光法由于具有選擇性高、靈敏度好、儀器簡單、操作簡便等優點而備受分析工作者的關注?；谝陨显?，各種結構新穎的鐵離子熒光探針不斷涌現。本文綜述了近年來鐵離子熒光探針的研究進展。
1 羅丹明類鐵離子熒光探針
羅丹明類染料具有熒光量子產率高、剛性平面結構較大、水溶性好、毒性小、最大發射波長位于紅色光 - 可見光區等優點。另外，羅丹明類染料又存在螺環與開環之間的平衡，當羅丹明染料處在螺環形式時沒有熒光，而其開環狀態卻有強的熒光。這就使得利用金屬離子調節這兩種狀態的平衡進而應用于其檢測成為研究的熱點[4-6]。
張玲菲等[7]結合硫雜杯芳烴和羅丹明衍生物各自的優勢，合成了離子誘導型單取代羅丹明 B 熒光基團修飾的硫雜杯 [4] 芳烴衍生物 1。在乙醇 -水\\(1/1，V/V\\)Tris-HCl\\(pH=6.0\\)緩沖溶液中，1對Fe3+呈現熒光“關 - 開”響應，使熒光顯著增強。更為重要的是還伴有顏色變紅現象。據推測，這是因為 1與鐵離子結合時，Fe3+的絡合作用誘導了 1 中酰胺羰基雙鍵斷裂，導致羅丹明內酰胺信號基團的開環。
富電子的咕噸環重排為醌式結構，產生熒光及顏色的巨大轉變，從而實現了對 Fe3+的選擇性識別?！?】
黎俊波等[8]設計合成的羅丹明衍生物 2，6- 二羅丹明B酰肼西夫堿2在乙腈溶液中遇Fe3+離子后，溶液變為粉紅色，且熒光增強 715 倍，而其它金屬離子加入后無強的熒光，對 Fe3+表現出高選擇性。向2 與 Fe3+的乙腈溶液中加入 EDTA（2×10-4mol·L-1）后熒光消失，2 又回到“關環”狀態。筆者推測，這是由于 2 與 Fe3+絡合后，螺環碳打開，形成了氧雜蒽環結構，這個共軛大 π 鍵的形成使其紫外 - 可見吸收及熒光大幅增加。Zhang L Z 等[9]合成的 Fe3+熒光探針3可以在pH值為5~9的范圍內使用。據此，Zhang L Z 課題組在研究中成功獲得了細胞內 Fe3+分布的熒光圖像?！?】
2 吡啶類鐵離子熒光探針
吡啶是含有一個氮雜原子的六元雜環化合物，吡啶環中氮原子易于同金屬離子配位使其常被用于熒光探針的設計。
易衛國等[10]設計合成了以 2-苯基苯并噻唑為熒光團、N-\\(2-吡啶甲基 \\) 胺為識別基團的熒光探針4。4 在乙醇／水 \\(1∶1，V/V\\) 溶液中，能從常見的金屬離子中以 95％的熒光淬滅率選擇性地識別 Fe3+。
探針分子熒光猝滅的機理是 4 取代氨基氮原子上的孤對電子容易轉移，且 2-芳基苯并噻唑為非對稱的剛性平面結構，內含大的共軛體系，具有強吸電子能力，可使結構中電子給體與電子受體之間的相互作用大大增強。當鐵離子和探針分子的識別基團配位時，引發2-芳基苯并噻唑基與雙2-吡啶甲胺基的 C-N 鍵發生扭轉，導致原有的共軛體系被破壞，從而引起熒光淬滅。Zhou Q Y 等[11]合成了 2-吡啶甲醛-對-苯基二腙 5。Fe3+可以選擇性淬滅 5 的熒光，而其它金屬離子無此效果。而且，Fe3+淬滅 5的熒光的行為是可逆的，當向溶液中加入還原劑如NH2OH，使 Fe3+還原為 Fe2+，5 的熒光得以恢復，或者是向溶液中加入 EDTA 也可恢復 5 的熒光，這對于熒光“開 - 關”的設計具有一定的啟發意義?！?】
Wei T B 等[12]設計合成了一個聯接萘酚 O-H和亞胺基團的簡單的熒光探針 6。Fe3+可以使該探針溶液的顏色由黃色變為無色，而其它離子的加入則沒有這種顏色變化，因此 6 具有比色識別 Fe3+的功能。而發生這種顏色顯著變化的原因是：Fe3+與探針以 1∶1 的比例絡合時，6 的結構發生了異構化，萘酚 O-H 基團轉化為萘酚醌，同時亞胺鍵也被打破，從而使鍵長縮短，導致 6 遇 Fe3+時顏色發生變化。另外，6 還具有熒光檢測 Zn2+的功能。該探針能用于同時識別兩種離子，為我們今后設計熒光探針提供了一種新穎的方法。Li Z X 等[13]設計的熒蒽基熒光探針 7 可用于環境和生物樣品中 Fe3+的檢測。當向 7 的乙醇溶液中加入 Fe3+后，會極大地降低探針 7 的熒光強度。其熒光變化的機制為：
Fe3+離子的順磁性和未填充的 d 軌道促使熒光基團打開一個非輻射性失活通道使電子和能量發生了轉移，從而使 7 的發光強度降低?！?】
3 萘酰亞胺類鐵離子熒光探針
1,8-萘酰亞胺熒光材料的分子中包含一個平面性很強的萘環結構單元，分子的一端有強的給電子基團，另一端有強的吸電子基團，因此，其分子結構中存在著一個很大的“吸 - 供電子共軛體系”。處于該體系中的電子很容易受到光的照射發生躍遷，從而產生熒光。因此，1，8-萘酰亞胺是常用的合成熒光探針的優秀前體。Xu J H 等[14]設計制造的熒光探針 8 與 2-甲基丙烯酸羥乙酯在紫外光照射下發生共聚并被固定在改性石英玻璃板的表面上制成光極膜。8 和 Fe3+形成基態復合物導致熒光淬滅，從而實現對 Fe3+的識別。在水溶液中，8 對 Fe3+離子的檢測顯示出響應快速、恢復時間短、重現性好、可逆性強和選擇性高的優點。此外，由于共價固定化使得 8 不會從光極膜浸出。該光極膜有足夠長的壽命和光譜響應特性，能保證正常使用至少 2 個月而不發生變化。
Yang L等[15]由1,8-萘二甲酸酐和三（2-氨基乙基）胺一步合成了 Fe3+熒光探針 9。9 對金屬離子的響應在很大程度上受溶劑的影響。在 DMF 中，9是一個具有高度選擇性的“關斷”型 Fe3+熒光探針，使熒光淬滅；而在 DMF/H2（O4∶1 或 2∶3，V / V）中，9 是一種具有高選擇性和靈敏度的“接通”型 Fe3+離子熒光探針，使熒光增強。這也給我們一個重要啟示：1,8-萘二甲酰亞胺基熒光探針結構上微小的變化，就可能導致行為上的巨大差異?！?】
4 其它鐵離子熒光探針
Doo Y L等[16]合成的苯并咪唑類蒽偶聯熒光探針 10 能夠通過熒光比率識別 Fe3+。10 的分子中包含苯并咪唑和蒽兩個熒光團，通過對 10 的溶致變色行為進行精準微調，使其對 Fe3+具有很高的選擇性。
這兩個熒光團被選擇的原因是：兩個熒光團可以在相同的波長被激發，但熒光輸出必須是不同的；蒽基部分通常具有“開－關”行為，而苯并咪唑部分可發生“開－關”行為和電荷轉移（CT）引起的波長移動。
這種設計對于通過測量兩種波長熒光強度的比值實現比率熒光識別是很有幫助的。比率法的優點是可以消除來自受體濃度、空白和環境的影響，這對熒光探針的設計尤為重要?！?】
Feng L H 等[17]設計合成的 Fe3+熒光探針由水溶性的 β-環糊精和 2,6-二（苯并 惡唑基）吡啶 11組成。在該熒光探針中，11 作為金屬離子受體，采用一個半剛性的 V 形構型，這樣不但能夠選擇性地與金屬離子結合，其氮原子同時還可以作為離子受體和光誘導電子轉移淬滅劑。此外，11能夠進入β-環糊精空腔，并形成親水性包合物，使其能在水溶液環境下檢測 Fe3 +。Fe3 +在中性水溶液中對熒光探針有著顯著的熒光淬滅，顯示出對 Fe3+高度的選擇性和靈敏度。此外，熒光探針對 Fe3+的響應信號穩定，具體表現為 pH 值大于 3.6 時，pH 值幾乎沒有影響?！?】
Srung S 等[18]設計合成的 Fe3+熒光探針 2- 羥基芐基丹磺酰尸胺 12 隨著 Fe3+濃度的增加，表現出顯著的熒光淬滅行為，對 Fe3+具有很高的選擇性。
筆者推測，12 熒光淬滅的機制是 Fe3+與它的結合引起配體金屬的電荷轉移，12 的電子電荷轉移到 Fe3+的 d 軌道，使電荷在激發態分布，最終導致 12 的熒光淬滅?！?】
5展望
綜上所述，近年來基于羅丹明 B、吡啶、1，8-萘酰亞胺合成的 Fe3+熒光探針因表現出了良好的離子選擇性和靈敏性而發展比較迅速。它們在細胞內Fe3+的定量分析檢測以及環境中 Fe3+的快速監測方面表現出了良好的應用潛力和前景。如何將這些熒光探針應用到具體的實際中，如何設計更高靈敏度和更好選擇性的 Fe3+熒光探針，實現熒光探針分子的器件化、商業化進而使之更好地服務于生產、生活將是大家更為關注的課題。
