吡唑類化合物具有較好的生物活性，如殺菌[1 - 5]、除草[6]、殺蟲[7 - 8]、植物生長調節[9]及抗癌[10]等。近年來的研究結果表明：二苯醚類化合物對植物有較好的生長調節活性[11].

根據活性基團疊加效應，筆者擬將二苯醚結構引入吡唑類化合物中，設計并合成了 6 個新型的含二苯醚和三氟甲基的吡咯類化合物---5-（4-取代基氧基苯基）-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑（5a ~5e）。以溴苯和取代酚（4a ~ 4f）為原料，經 Friedel - Crafts、縮合、環化和醚化等反應合成了5a ~5e（Scheme 1），其結構經1H NMR,ESI-MS和元素分析表征。并初步測定了 5a ~ 5e 對小麥和油菜的生長調節活性，以期從中發現高效、低毒的農藥先導化合物。

1 實驗部分

1. 1 儀器與試劑

XT-4 型雙目顯微熔點儀（ 溫度未校正）； dpx400 Han-sun NMR 型核磁共振儀（ CDCl3為溶劑，TMS 為內標）；AB SCIEX Triple 5600 型液質聯用儀；Yanaco-CHN CORDER MT-3 型自動元素分析儀；GXZ 型智能光照培養箱。對溴苯乙酮（1）按文獻[12]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1. 2 合成

（1）2 的合成在反應瓶中加入 1 3. 1 g（15. 57 mmol），三氟乙酸乙酯 2. 9 mL（24. 3 mmol），甲醇 15 mL 和20% 甲醇鈉甲醇溶液 8. 1 mL,攪拌下回流反應 1h.反應液滴入含有鹽酸的冰水中，抽濾，濾餅用水洗滌，干燥得白色固體 2,收率 64%,m. p. 59. 5℃ ~ 60. 5 ℃ .

（2） 3 的合成。在三口瓶中加入 2 4. 0 g（13. 56 mmol），苯肼1. 5 mL（15. 3 mmol），濃鹽酸 1. 4 mL,水 15 mL 和乙酸乙酯 15 mL,攪拌下回流反應 2 h.反應液加入冰水中，于0 ℃攪拌1 h.抽濾，濾餅用水洗滌，干燥后用甲苯重結晶得白色固體 3,收率 82%,m. p. 109. 5 ℃ ~ 110. 5 ℃;1H NMR δ：6. 75（s,1H,a-H），7. 08 （ d,J = 8. 4 Hz,2H,ArH ），7. 28 ~ 7. 31（m,2H,PhH），7. 37 ~ 7. 39（m,3H,PhH），7. 46（d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH）；ESI-MSm / z:369. 004 3{[M + H]+}.

（3）5a ~ 5f 的合成（以 5a 為例）氬氣保護下，在反應瓶中加入 3 0. 75 g（2. 0mmol），六次甲基四胺 30 mg（0. 2 mmol），氯化亞銅 10 mg（0. 1 mmol），磷酸鉀 0. 9 g （4. 0 mmol），DMF 5 mL 和對氯苯酚（4a）0. 50 mL（5. 0 mmol），攪拌下于130 ℃反應24 h.過濾，濾液蒸除溶劑，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑： V（乙酸乙酯） ∶ V（石油醚） =1 ∶ 30]純化得 5a.用類似的方法合成 5b ~5f.5-（4-對氯苯氧基苯基）-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑（5a） : 淡黃色液體，收率 55% ;1H NMRδ:6. 71（s,1H,a-H），6. 88（d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH），6. 93（d,J = 8. 4 Hz,2H,ArH），7. 12 ~7. 15（m,2H,ArH），7. 21 ~ 7. 24（m,2H,ArH），7. 31 ~7. 38（m,5H,ArH）； ESI-MS m / z: 415. 084 4{[M + H]+};Anal. calcd for C22H14N2OF3Cl:C63. 70,H 3. 40,N 6. 75;found C 63. 71,H 3. 39,N 6. 76.5-（4-鄰甲基苯氧基苯基）-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑 （5b）： 淡黃色液體，收率 65%;1H NMR δ：2. 19（s,3H,CH3），6. 71（s,1H,a-H），6. 81（d,J = 8. 4 Hz,2H,ArH），7. 14 ~7. 17（m,2H,ArH），7. 19 ~ 7. 21（m,2H,ArH），7. 25 ~ 7. 27（m,2H,ArH），7. 31 ~ 7. 38（m,5H,ArH）；ESI-MS m / z:395. 137 0{[M + H]+};Anal. calcd for C23H17N2OF3: C 70. 04,H 4. 34,N7. 10;found C 70. 01,H 4. 33,N 7. 11.5-（4-對甲基苯氧基苯基）-1-苯基-3-三氟甲基-1 H-吡唑（5c）： 無色油狀液體，收率 60% ;1H NMRδ:2. 34（s,3H,CH3），6. 71（s,1H,a-H），6. 88（d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH），6. 93（d,J = 8. 4 Hz,2H,ArH），7. 12 ~ 7. 17（m,4H,ArH），7. 31 ~7. 38（m,5H,ArH）；ESI-MS m / z:395. 137 6{[M +H]+}; Anal. calcd for C23H17N2OF3: C 70.04,H 4. 34,N 7.10; found C 70.03,H 4.31,N 7.09.5-（4-鄰甲氧基苯氧基苯基）-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑（5d）： 無色油狀液體，收率 66%;1H NMR δ: 3. 81（s,3H,OCH3），6. 70（s,1H,a-H），6. 85（d,2H,J = 8. 8 Hz,ArH），6. 91 ~6. 97（m,1H,ArH），7. 00 ~ 7. 05（m,2H,ArH），7. 12（d,2H,J = 8. 8 Hz,ArH），7. 15 ~ 7. 19（m,1H,ArH），7. 31 ~ 7. 37 （ m,5H,ArH）； ESI-MSm / z: 411. 133 1{[M + H]+}; Anal. calcd for C23H17N2O2F3: C 67. 31,H 4. 18,N 6. 83; found C67. 30,H 4. 17,N 6. 84.

5-（4-對甲氧基苯氧基苯基）-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑 （5e）： 無 色 油 狀 液 體，收 率 55%;1H NMR δ: 3. 81（s,3H,CH3），6. 70（s,1H,a-H），6. 85（d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH），6. 90（d,J =9. 2 Hz,2H,ArH），6. 99（d,J = 9. 2 Hz,2H,ArH），7. 13（d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH），7. 31 ~7. 38（m,5H,ArH）；ESI-MS m / z:411. 132 5{[M +H]+}; Anal. calcd for C23H17N2O2F3: C 67. 31,H4. 18,N 6. 83; found C 67. 32,H 4. 19,N 6. 82.

5-（4-萘基-β-氧基苯基）-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑（5f）： 淡黃色液體，收率 51% ;1H NMRδ: 6. 74（s,1H,a-H），6. 97（d,J =8. 8 Hz,2H,ArH），7. 19（d,J = 8. 8 Hz,2H,ArH），7. 23 ~7. 26（m,1H,ArH），7. 33 ~ 7. 39（m,6H,ArH），7. 44 ~ 7. 50（m,2H,ArH），7. 72 ~ 7. 74（d,J =8. 0 Hz,1H,ArH），7. 83 ~ 7. 87（m,2H,ArH）；ESI-MS m / z:431. 137 8{[M + H]+}; Anal. calcdfor C23H17N2O2F3: C 72. 55,H 3. 98,N 6. 51;found C 72. 58,H 4. 00,N 6. 51.

1. 3 植物生長調節活性參照文獻[13]方法測試 5a ~ 5e 分別在 100mg·L- 1和 10 mg·L- 1下對單子葉植物（小麥）和雙子葉植物（油菜）的發芽率、根長及徑長的影響。先用含有 0. 1%吐溫-80 的 DMF 溶液將 5a ~5e 配制成質量分數為 5% 的制劑，再用蒸餾水稀釋成測試所需質量濃度的藥液。用所得藥液浸種，測試其植物生長調節活性，以多效唑為對照藥。平行測定 3 次，分別于施藥后 30 h 測定發芽率，60 h 測量根長和莖長，取平均值。

2 結果與討論

2. 1 表征

在 5a ~5f 的1H NMR 譜圖（ 略） 中，三個芳環氫的化學位移發生了重疊，難以一一歸屬。但一些特征氫的化學位移易于辨認，如吡唑環上的 a-H 位于 δ 6. 70 ~ 6. 75;苯環上甲基或甲氧基上甲基的氫的數目、吸收峰的位置和峰形均與預期結構相吻合。

2. 2 植物生長調節活性5a ~ 5e 的植物生長調節活性見表 1.由表 1可知，5a ~5e 在用藥量為100 mg·L- 1時對小麥的發芽率、根系和莖的生長均有一定的抑制作用；但在用藥量為 10 mg·L- 1時則有較強的促進作用。

由表1 還可知，5a ~5e 在用藥量為10 mg·L- 1時，對油菜的發芽率、根系和莖的生長均有促進作用；在用藥量為 100 mg·L- 1時均對油菜莖發芽率有抑制作用，大部分 5 在此用藥量下對油菜的根系和莖的生長有抑制作用；而5d 對油菜根的生長有促進作用；5e 對油菜莖的生長有促進作用。

綜上所述，5a ~ 5e 均對小麥和油菜的發芽率、根系和莖的生長有一定的調節作用。

參考文獻：
[1] 劉瑩，任軍，金桂玉。 1-苯基（甲基）-3-甲基-5-（4,6-二甲基-2-嘧啶基硫基）-4-吡唑甲醛肟醚（酯）類化合物的合成及生物活性[J]. 農藥學學報，2001,3（1）：12 -16.