1引言
過渡金屬和重金屬離子在環境科學、生命科學和化學中具有重要的作用[1],尋找能夠簡便地用于檢測重金屬和過渡金屬離子的受體分子是一直以來人們關注的問題。Zn是人體所需的第二大過渡金屬元素，大量地存在于人腦組織中，在新陳代謝中Zn與基因轉錄、酶的控制、細胞凋亡和神經元傳輸密切相關[2].在細胞中Zn的失調會引起嬰兒腹瀉、老年癡呆癥、腦缺血和癲癇[3].另外，Cu作為人體所需的第三大過渡元素，在機體的基本生理過程中發揮著重要的作用[4],Cu含量不足會導致生長和新陳代謝紊亂[5];然而，當機體內Cu過量時，會產生毒性，引起神經變性疾病，使細胞受損和壞死，導致臟器功能損傷[6].因此，設計合成用于專一識別、檢測Zn2+和Cu2+的受體分子具有重要的應用價值。
腙類化合物是希夫堿的一種，分子中含有-CH\ue5caN-NH-結構單元，使其具有抗病毒、抗腫瘤、抗癌、抗氧化、殺菌和消炎等生物活性[7],在有機合成、生物學、醫藥、農藥、超分子化學、金屬共價有機骨架、動態組合化學、染料和空穴傳輸等領域有廣泛的應用[8].另外，腙類化合物還可以用作分析試劑、油墨、顏料和熒光材料[9].由于其獨特的化學結構，強的配位能力、多樣化的配位形式、良好的親脂性[10],能與生物體細胞中的多種金屬離子形成穩定的配合物[11-14],且能提供廣泛的光譜應用[15],因此在分析測試和光化學領域有重要的應用?；诖?，本文設計合成了8-羥基-2-喹啉甲醛-4-硝基苯腙（1）,并采用紫外-可見光譜法初步研究了在二甲亞砜-甲醇混合溶劑中苯腙1對13種金屬離子的光譜敏感性和識別機制。
2實驗
2.1主要儀器與試劑
Micro型元素分析儀（德國Vario公司）;AdvanceⅢ500型核磁共振儀（瑞士Bruker公司）;U-2900型紫外-可見分光光度計（日本Hitachi公司）;XT5型顯微熔點測定儀（北京市科儀電光儀器廠）.8-羥基喹哪啶（98%,百靈威藥品）,乙酸酐、二氧化硒、無水乙醇、二氧六環、二甲亞砜均為天津化學試劑研究所的分析純試劑；4-硝基苯肼、LiCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MnCl2、CdCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、HgCl2、FeCl2、FeCl3均為國藥集團化學試劑有限公司的分析純產品；色譜甲醇由天津光復精細化工研究所生產。
2.2合成
2.2.12-甲?；?8-羥基喹啉的合成
制備2-甲基-8-乙酰氧基喹啉：在50mL燒瓶中加入8-羥基喹哪啶5.2g（0.03mol）、乙酸酐16mL,加熱回流3h,反應結束冷卻后，滴加10%的氫氧化鈉溶液調pH值至中性，出現大量黃綠色沉淀，抽濾，干燥，得到產物5g,m.p.62.8~64.2℃。本文產物未加進一步提純用于下一步反應。
制備2-甲?；?8-乙酰氧基喹啉：將二氧六環60mL、二氧化硒1.66g（0.015mol）加入到250mL三口燒瓶中，取上步產物2-甲基-8-乙酰氧基喹啉2.5g（0.012mol）溶解在15mL二氧六環中，將其緩慢滴加到燒瓶中，溫度控制在50~55℃，滴加完畢后將溫度升高至75~80℃，繼續反應2h.反應液冷卻后抽濾，濾液旋蒸，待剩余少量二氧六環時，將其倒入70mL蒸餾水中，得到淡黃色固體沉淀，抽濾，干燥，用正庚烷重結晶，得橙黃色晶體1.6g,產率66%,m.p.96.3~97.3℃.
計算2-甲?；?8-乙酰氧基喹啉（C12H9O3N）的元素含量：C66.973%,H4.215%,N6.508%;元素分析結果為C66.95%,H4.196%,N6.49%.制備2-甲?；?8-羥基喹啉：將1.6g（0.008mol）2-甲?；?8-乙酰氧基喹啉溶于裝有25mL甲苯的250mL三口燒瓶中，冰水浴中磁力攪拌下滴加氫氧化鉀（2.24g,0.04mol）的水溶液160mL.15min內滴完后，室溫下繼續反應0.5h.用分液漏斗分液，收集下層溶液，用20%乙酸水溶液調pH值至中性，有大量淡黃色固體生成，抽濾，干燥，用蒸餾水重結晶得到淡黃色晶體0.9g,產率65%,m.p.94.5~95.1℃。
計算2-甲?；?8-羥基喹啉（C10H7O2N）的元素含量：C69.359%,H4.074%,N8.088%;元素分析結果為C69.45%,H3.960%,N7.99%.1HNMR（500MHz,TMS,CDCl3）δ：10.23（s,1H,CHO）;8.32（d,J=8.5Hz,1H,QL-3-H）;8.15（s,1H,OH）;8.06（d,J=8.5Hz,1H,QL-4-H）;7.63（t,J=8.0Hz,1H,QL-6-H）;7.43（d,J=8.5Hz,1H,QL-7-H）;7.28（d,J=8.0Hz,1H,QL-5-H）.
2.2.28-羥基-2-喹啉甲醛-4-硝基苯腙（1）的合成在50mL單口燒瓶中加入89mg4-硝基苯肼和10mL去水乙醇，攪拌15min后加入溶有100mg2-甲?；?8-羥基喹啉的5mL無水乙醇溶液，室溫下繼續攪拌3h.將反應混合物抽濾得到橙黃色固體，干燥后用二氧六環重結晶得到黃色結晶86mg,產率48%,m.p.264.9~266.5℃.
計算喹啉苯腙1（C16H12O3N4）的元素含量：C62.335%,H3.923%,N18.173%,元素分析結果為C62.26%,H4.013%,N18.06%.1HNMR（500MHz,TMS,DMSO-d6）δ：11.72（s,1H,NHNC）;9.76（s,1H,OH）;8.31（d,J=8.5Hz,1H,QL-3-H）;8.24（s,1H,NCH-QL）;8.17~8.21（m,3H,2Ar-H,QL-4-H）;7.39~7.45（m,2H,QL-6-H,QL-7-H）;7.31（d,J=8.5Hz,2H,2Ar-H）;7.11~7.12（m,1H,QL-5-H）.
2.3光譜測定基于溶解性和光譜靈敏度，確定采用體積比為1∶9的二甲亞砜-甲醇溶劑作為本文中全部光譜測定的溶劑；配制濃度由高到低遞變的系列苯腙1溶液，測試其在紫外-可見光譜上被檢測的最低極限濃度為8×10-6mol/L.用5mL容量瓶配制含有相同濃度的苯腙1且分別含不同金屬離子的系列溶液用于光譜測定以考察其識別性質；為保證實驗的一致性，配制的系列溶液均在相同的配制條件、環境及平衡時間內完成，并在相同的光譜條件下進行測試。競爭實驗：在苯腙1及可識別的金屬離子共存下的溶液中加入其它金屬離子，分別測試每種競爭離子對苯腙1識別體系光譜的影響。
3結果與討論
3.1苯腙1對金屬離子的識別及競爭實驗實驗測定了含有相同濃度苯腙1且分別含有濃度為8×10-4mol/L的13種不同金屬離子的紫外-可見光譜（圖2）.圖2中c1=8×10-6mol/L,cn+M/c1=100.從圖2可以看出，在V（二甲亞砜）/V（甲醇）=1∶9的混合溶劑中，苯腙1在413nm處有吸收，溶液顏色為黃色。當分別加入Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Fe2+和Fe3+時，苯腙1溶液的顏色未發生變化，而且相應光譜圖中顯示的吸收峰位和強度也均未有明顯的改變；但是當加入Cu2+或Zn2+后，苯腙1溶液的顏色分別變為橙色和紅色，其光譜在413nm處的吸收峰強度有不同程度的降低，同時Cu2+的加入使苯腙1在485nm處產生了新的吸收峰，而Zn2+的加入使其在508nm處產生吸收峰。由此說明，合成的喹啉苯腙1對Cu2+和Zn2+有特殊的識別能力。
為了進一步考察其它離子存在時對苯腙1檢測Cu2+和Zn2+的光譜信號的干擾情況，特別設計了競爭實驗[16-17],圖3用柱狀圖給出了競爭干擾實驗的光譜測定結果。
由圖3可見，當苯腙1溶液中加入Cu2+或Zn2+后，其紫外-可見光譜在485nm處的吸收強度均有顯著的增強，而在加入Cu2+的體系中再分別添加其它金屬離子時（包括Zn2+）,其485nm處的吸收峰強度基本保持不變，這說明其它金屬離子不干擾苯腙1對Cu2+的識別。所以苯腙1可以作為檢測Cu2+的優良傳感器。在苯腙1-Zn2+的體系中分別添加其它金屬離子時，其紫外-可見光譜在508nm處的吸收強度除Cu2+外與未添加時基本一致。添加Cu2+后，苯腙1仍然顯示485nm處的吸收峰，說明Cu2+有較強的競爭優勢，也表明苯腙1對Zn2+識別作用受Cu2+的干擾而不受其它金屬離子的干擾。
3.2識別機理的探討為了進一步探討苯腙1對Cu2+和Zn2+的識別機理，分別測定了固定苯腙1濃度逐漸增加Cu2+或Zn2+濃度時溶液的紫外-可見光譜，所測結果由圖4（a）和圖5（a）給出。圖4中c1=8.0855×10-6mol/L,cCu2+/c1（a→j）:0,0.03,0.08,0.15,0.3,0.5,0.8,1.3,3.0和4.0;圖5中c1=8.0855×10-6mol/L,cZn2+/c1（a→n）:0,5,8,15,20,25,35,50,75,82,100,120,165和200.苯腙1與Cu2+或Zn2+鍵合的化學計量比及穩定常數采用Benesi-Hildebrand方程[18-19]擬合計算獲得。
A0為苯腙1的吸收強度，A為加入金屬離子后苯腙1的吸收強度，Amax為加入過量金屬離子后苯腙1的最大吸收強度，K為穩定常數，[M]0為金屬離子的總濃度。
從圖4（a）和圖5（a）可以看出，隨著Cu2+或Zn2+濃度的增大，苯腙1在413nm處的吸收峰逐漸降低，并產生微弱的紅移，加入Cu2+使苯腙1在485nm處產生新的吸收峰并且其吸收強度在逐漸增大，444nm處出現了等吸收點，表明苯腙1與Cu2+形成了較穩定的配合物；Zn2+的加入使苯腙1在508nm處的吸收峰逐漸升高，在452nm處出現了等吸收點，同樣表明了其鍵合物的形成。從加入Cu2+和Zn2+的相對數量上可以看出，Cu2+對苯腙1的光譜影響靈敏度較高。苯腙1對Cu2+具有較低的檢出限，而對Zn2+的檢出限較高。
圖4（a）和圖5（a）顯示，在混合溶劑中，苯腙1在413nm處存在特征吸收峰，該吸收峰可被指認為苯腙1分子整體的共軛π-π*躍遷吸收[20].當苯腙1與Cu2+或Zn2+鍵合后，會產生一種與從配體到金屬離子的電荷轉移（L→M2+）相偶聯的QL-C\ue5caN-基團的共軛π-π*躍遷[21],鍵合的結果使分子結構的剛性增加，有利于形成更大的共軛結構，因而使苯腙1在加入Cu2+或Zn2+后在更長波長處產生吸收。通過圖4（a）和圖5（a）獲得的光譜滴定數據，利用Benesi-Hilde-brand方程線性擬合苯腙1與Cu2+和Zn2+鍵合的化學計量比及穩定常數的結果分別由圖4（b）和圖5（b）給出，擬合結果顯示，苯腙1與Cu2+和Zn2+鍵合的化學計量比分別為1∶1和1∶2,其穩定常數（lgK）分別為5.7和6.9,兩種金屬離子分別與苯腙1鍵合后的余價可能被溶劑分子或Cl-所飽和。
4結論
在二甲亞砜-甲醇混合溶劑中，用紫外-可見光譜法考察了8-羥基-2-喹啉甲醛-4-硝基苯腙對13種金屬離子的識別性能，結果顯示，該喹啉苯腙僅對Cu2+和Zn2+有識別能力，Cu2+和Zn2+的加入能使苯腙1的溶液由黃色分別轉變為橙色和紅色，其光譜反映出苯腙1在413nm處的吸收峰強度降低，分別在485和508nm處產生新的吸收峰。通過光譜滴定數據采用Benesi-Hildebrand方程線性擬合得到苯腙1與Cu2+和Zn2+鍵合的化學計量比分別為1∶1和1∶2.干擾實驗證明，采用光譜法利用苯腙1檢測體系中Zn2+時不會受到除Cu2+以外的其它金屬離子的影響，檢測Cu2+時不受其它金屬離子的干擾，具有較高的選擇性和較低的檢出限。由此表明合成的喹啉苯腙1是一種較為理想的Cu2+和Zn2+化學傳感器。
