酚類衍生物是生物質木質素的模型化合物，也是煤焦油中的重要餾分和廢水中的有害物質，通過酚類衍生物催化加氫可以制備環己酮和環己醇，產物環己酮和環己醇\\( KA 油\\) 是合成纖維尼龍 6 及尼龍 66 的單體己內酰胺和己二酸的重要原料，同時也是醫藥、染料等精細化學品的重要中間體［1］． 因此，酚類衍生物催化加氫制備環己酮和環己醇具有重要的科學意義和應用前景［2－3］．
目前，生物圈含木質素 3×1010t 左右，每年再生 2×1010t． 木質素也是造紙工業廢液中的一種主要有機成分，制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約 5×107t 左右的木質素，但是超過 95% 的木質素仍以“黑液”直接排入河流或燒掉，只有很少一部分得到有效利用． 木質素通過化學改性，不僅在合成功能高分子領域具有潛在應用前景，而且可以從唯一的含芳烴結構的天然生物質資源出發，通過加氫制備精細化工產品如醇和酚類衍生物，及通過熱裂解制取生物油，同時可以解決造紙行業因污染嚴重所產生的可持續發展問題［4］．
木質素是一類天然芳香族高分子化合物，單體間以 C—O—C、C = C 和 C = O 鍵隨機聚合的及其復 雜的三維網狀高分子，結構片段如圖1所示，沒有嚴格的固定組成，只能粗略的分類為闊葉木木質素、針葉木木質素和草類木質素，在植物體內與纖維素、半纖維素等一起構成超分子體系． 在不同植物原料中，木質素的結構不同，即使同一原料不同部位，木質素的結構也不相同． 故木質素在結構上具有龐大性和復雜性． 木質素在化學性質上具有不穩定性，當受到化學試劑、酸度、溫度變化影響時，都會發生相應的化學變化［5］．【1】
木質素結構單元間主要聯接方式是 β-O-4 和 α-O-4，約占 50% 左右，其他代表性鍵是 β-5、β-1、5-5 !等． 木質素結構中的羥基主要是酚羥基和醇羥基，這些羥基既以游離的形式存在，也以醚鍵的形式和其他烷基聯接． 按照植物種類不同，可分為針葉材、闊葉材和草本植物木質素 3 大類． 針葉材木質素主要由愈創木基丙烷單元構成，闊葉材木質素主要由愈創木基丙烷單元和紫丁香基丙烷的結構構成，草本植物木質素主要由愈創木基丙烷單元和紫丁香基丙烷單元及對羥基苯丙烷單元構成［6］，這些單元的結構如圖 2 所示．
在木質素中 O/C 和 H/C 摩爾比低于碳水化合物中的，而木質素單體碳鏈長度介于柴油和汽油之間，木質素可以通過熱解，或催化液化得到愈創木酚等酚類化合物，酚類化合物可以通過加氫得到精細化工中間體環己醇和環己酮，也可以深度加氫脫氧制備環己烷，可極大提高木質素的利用率［7 － 8］． 經過長時間的研究，盡管木質素高值化利用已經取得了一定進展，如木質素用作混凝土減水劑、瀝青乳化劑、化學固沙劑［9－10］、石油鉆井液處理劑、稠油降黏劑、采油用表面活性劑、橡膠補強劑、樹脂膠黏劑、土壤改良劑及農藥緩釋劑等［11 － 25］，但仍然沒有從根本上改變木質素的高值化利用現狀．【2】
催化加氫是在催化劑的作用下對含有 C = C、C = O 等重鍵的不飽和化合物與氫加成，生成飽和化合物的反應; 氫解是在催化劑的作用下使某些單鍵發生裂解，形成小分子的化合物． 目前催化加氫已經廣泛應用于石化行業，而且催化加氫已經發展成生物質諸如木質素及其模型物轉化為化工中間體的重要方法． 木質素結構復雜，催化加氫會合成多種復雜產物，包括酚、醇、酮、烷烴等化合物，分離比較困難． 近年來，木質素加氫研究大多集中在使用木質素單體的模型化合物來研究木質素加氫反應及其機理，少數研究組則直接對木質素進行催化加氫，模型化合物的加氫分為氣相狀態和液相狀態的多相催化加氫［26］以及均相催化加氫．
1 酚類衍生物的多相與均相催化加氫
1． 1 酚類衍生物在氣體狀態下的多相催化加氫傳統加氫是底物在氣體狀態下進行、高溫、負載 Pd 為催化劑． Keane 等［27］以 Pd/SiO2為催化劑，150 ℃ ，對苯酚進行加氫，得到環己酮和環己醇，加入金屬 Yb 形成雙金屬催化劑\\( Pd/Yb-SiO2\\) ，能夠提高苯酚轉化率和環己酮的選擇性; Crisafulli等［28］對苯酚進行加氫反應研究，160 ℃，發現催化劑的活性和環己酮的選擇性大小順序 Pd/La2O3＞Pd / CeO2＞ Pd / Al2O3，加入金屬 Ca 形成雙金屬催化劑\\( Pd-Ca/Al2O3\\) ，明顯提高了 Pd/Al2O3的催化活性和環己酮的選擇性; Vishwanathan 等［29］在高溫230 ℃ ，采用 Pd / MgO 和 Pd / Al2O3對苯酚加氫，發現 Pd/Al2O3加氫產物只有環己酮，Pd/MgO 產物為環己酮\\( 90%\\) 和環己醇\\( 10%\\) ，產物的選擇性與載體的酸堿性有關，Al2O3酸性載體有利于環己酮的生成，MgO 等堿性載體有利于環己醇的形成;Shin 等［30］以 Pd/MgO 為催化劑，150 ℃，環己酮的選擇性能夠達到 95%，升高溫度，苯酚的轉化率和環己酮選擇性都會降低，環己醇選擇性會升高;L\ue54fdeng 等［31］以 Mo2C / TiO2和 MoP/TiO2為催化劑，對苯酚進行加氫反應研究，350 ℃，2． 5 MPa，Mo2C / TiO2為催化劑，發生的是碳氧鍵的斷裂，產物主要是苯，MoP/TiO2表現出對苯環強烈的加氫現象，產物為環己醇; 王鐵軍等［32］以愈創木酚和苯酚為原料，來尼鎳\\( Raney Ni\\) 為催化劑，220 ℃，愈創木酚和苯酚轉化率分別為 99% 和 90． 5%，醇的選擇性都高達93%以上，該方法最大優點是不需要外界提供氫源，以 CH3OH 為氫源對模型物進行加氫，愈創木酚加氫的反應機理如圖 3; 在氣相狀態下進行的傳統多相催化加氫、高溫、負載Pd為催化劑，易形成積碳，能夠使催化劑失活，且產物對載體有一定的依賴性．[3]
1． 2 酚類衍生物在液體狀態下的多相催化加氫液相狀態加氫在比較低的溫度和壓力下進行，節省成本與能源． Li 等［33］利用來尼鎳\\( Raney Ni\\)對苯酚及其它模型物進行加氫反應研究，67 ℃，0． 1 MPa，苯酚的轉化率和環己醇的選擇性能夠達到 99%，底物為對叔丁基苯酚時，100 ℃，2 MPa，轉化率為82． 4%，該催化劑在水相中酚類的轉化率和醇的選擇性都優于甲醇中，該方法最大的優點是在較低溫度和壓力下對苯酚進行加氫，具體的轉化率和選擇性見表 1; 【4】
Shirai 等［34］在超臨界 CO2中，55 ℃ ，H2壓力 9 MPa，Rh/C 為催化劑，鄰甲基苯酚的轉化率達到 99%，鄰甲基環己酮選擇性 83%;Antonietti 等［35］以 Pd@ mpg-C3N4為催化劑，利用mpg-C3N4載體高的含氮量\\( 60%\\) 和苯酚弱酸性，對苯酚和其它木質素模型物進行了加氫反應研究，室溫下 0． 1 MPa，水為溶劑，苯酚轉化率和環己酮的選擇性都能達到 96%以上，機理研究表明: 苯酚首先與 mpg-C3N4載體以非共平面的形式通過 O-H‥ N 結合，金屬 Pd 活化氫氣，接著對苯環進行逐步 加 氫， 形 成 烯 醇 式， 烯 醇 很 快 轉 變 為 環己 酮，具體的反應過程如圖4; 【5】
Song等［36］以Pd /XCs2． 5H0． 5PW12O40/ ACA-SO3H\\( X = 10，15，20，25，and 30% \\) 為催化劑，以對苯氧基苯酚為模型物，發現轉化率和環己醇的選擇性與催化劑的酸度有關，當 X=15 時，催化劑的酸性最強，200 ℃，1 MPa 氫氣壓力下，對苯氧基苯酚先發生裂解生成二分子苯酚，接著對底物苯酚進行加氫，得到苯、環己烯醇，環己烯醇進一步加氫得到環己醇，環己醇的選擇性能夠達到 71%，具體的反應步驟如圖 5; Zhao等［37］以 HCOONa/H2O 為氫源，微波輻射下對酚類模型物進行加氫反應研究，Pd/C 為催化劑，80 ℃下輻射 15 min，苯酚的轉化率和環己酮的選擇性達到 98%以上，與傳統方法相比，具有方便，對環境無污染等優點; Han 等［38］利用 Pd/C 和 Lewis acid\\( AlCl3\\) 協同催化苯酚加氫，在30 ～50 ℃、1． 0 MPa氫氣下，苯酚轉化率和環己酮選擇性均大于 99%，Lewis acid 具有雙重功能，不僅促進苯酚加氫生成環己酮，而且可有效地抑制產物環己酮被進一步加氫生成其它副產物，反應機理如圖 6; 【6】
Chen 等［39］在水中，高分子離子液體負載 Pd 為催化劑，磷鎢酸為助催化劑，對苯酚及其他木質素酚類模型物進行加氫反應研究，0． 1 MPa、80 ℃，苯酚的轉化率為 66%，環己酮的選擇性為 98%，加入磷鎢酸后，苯酚的轉化率和選擇性都大于99%，該方法最大優點是通過一鍋法獲得負載型催化劑，和對苯酚進行原位加氫; Li 等［40］以 Bu4PBr 為模板，通過化學還原法，得到了 Ce 摻雜的中空 Pd 納米球催化劑，對苯酚進行加氫反應研究，發現 Bu4PBr 加入極大地提高苯酚的轉化率，Ce 助催化劑提高了環己酮的選擇性，作者還發現苯酚加氫過程中環己酮和環己醇的選擇性依賴于苯酚的吸附模型，當苯酚與催化劑以共平面形式吸附生成的是環己醇，苯酚與催化劑以非共平面形式吸附有利于環己酮的生成; Li等［41］以 NiMoB/MCM-41 非晶態合金為催化劑，甲醇為溶劑，對呋喃甲醛和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚進行了加氫反應研究，160 ℃，得到呋喃甲醇和 2-甲氧基-4-乙基苯酚，轉化率分別為 72% 和 58%．Guan 等［42］利用金屬有機框架\\( MIL-101 and MIL-53\\) 負載的 Pd 為催化劑，對苯酚進行了加氫反應研究，50 ℃，發現以 Pd/MIL-53 為催化劑時，苯酚轉化率為 46%，環己酮選擇性為 98%，Pd/MIL-101為催化劑時，苯酚的轉化率為 85%，環己酮的選擇性為 98． 8%．
1． 3 酚類衍生物的均相催化加氫Zhou 等［43］以［Rh\\( COD\\) Cl］2為催化劑，對苯酚和其它模型物進行了均相催化加氫反應研究，5 MPa，異丙醇為溶劑，苯酚轉化率和環己醇的選擇性大于98%，轉化率和選擇性對溶劑有一定的依賴性，當使用 THF 為溶劑時，轉化率和選擇性都小于25% ．
我們［44］從麥草堿法制漿黑液中提取木質素，經精制后獲得堿木質素; 以 NaBH4/ I2為均相催化劑，用氫氣還原精制的堿木質素，首次發現 I2可以作為木質素加氫還原及氫解的均相催化劑; 并考察溶劑、溫度和時間對堿木質素催化加氫效果的影響; 采用紅外光譜和元素分析表征了堿木質素反應前后的結構變化; 通過自動電位滴定法測定反應前后木質素中總羥基的含量，發現反應后堿木質素中總羥基的含量為 10． 2%，較反應前增加 43． 7%;GPC 分析表明，堿木質素加氫還原后分子量分布向高分子區域擴展，數均和重均分子量增大，分子量分布明顯變寬; 以配合物 Pd/PPh3和 Ni/PPh3為催化劑，二氯乙烷和乙醇的混合物為溶劑，催化加氫裂解木質素，當催化劑前體為 Ni\\( OAc\\)2和 NiCl2時，催化活性沒有 Pd\\( OAc\\)2和 PdCl2的高，對產物進行粘度測試、熱重分析和分子量測定，考察反應溫度、時間、溶劑、催化劑前體及其用量對催化活性的影響［45］．
2 結論與展望
木質素可以通過熱解或催化液化得到愈創木酚等酚類化合物，酚類化合物可以通過加氫得到精細化工中間體環己醇和環己酮，可極大提高木質素的利用率． 現有的木質素模型化合物催化加氫液化工藝仍受制于催化劑的低轉化率和低選擇性． 傳統多相催化加氫在氣相狀態下進行，高溫高壓，負載 Pd為催化劑，易形成積碳，能夠使催化劑失活，且產物對載體有一定的依賴性; 目前研究最多的是液相狀態下多相催化加氫，低溫低壓，節省能源，成本相對較低，但一些反應需要添加助催化劑，一些反應需要在特定的條件下進行． 到目前為止，對過渡金屬配合物催化劑幾乎是無人問津，僅有個別研究者使用\\( ［Rh\\( COD\\) Cl］2\\) 為催化劑，對苯酚和其它模型物進行了加氫反應研究，因此，過渡金屬與磷配體，或含其它雜原子的配體，諸如亞磷酸酯配體，膦配體，卡賓等形成的配合物為催化劑，以溶劑甲醇、甲酸鈉以及 H2O 等為氫源取代氫氣，及其它具有催化活性的催化劑的開發應用，對酚類化合物催化加氫制取化工中間體具有重要意義．
