石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，并貢獻出一個 p 軌道上的電子，形成大p鍵，p電子可以自由移動，使得石墨烯具有極佳的導電性，同時石墨烯也具有良好的力學性能和熱學性能。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，直至 2004 年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，從而證實它可以單獨存在，兩人也因“二維石墨烯材料的開創性實驗”，共同獲得 2010 年諾貝爾物理學獎。石墨烯擁有良好的應用前景，本文對其制備進行簡單綜述。石墨烯復合材料在某些方面的性能優于石墨，成功地應用于很多領域，如醫學，傳感器等方面。

本文介紹了機械法、超聲剝離法、氧化還原法等制備石墨烯的方法，以及石墨烯復合材料的制備方法和應用。

1 石墨烯的制備

1.1 物理方法

1.1.1 三輥磨剝離法Chen J.F.等[2]利用橡膠生產的三輥研磨機連續剝離出石墨烯。他們模擬膠帶，在輥筒上涂抹一層用鄰苯二甲酸二辛酯\\(DOP\\)，增容聚氯乙烯 \\(PVC\\)制備高分子膠黏劑，因膠黏劑粘性很大，所以可以剝離出石墨烯。這種方法類似于膠帶法，但又不同于膠帶法，他可以連續操作，大規模生產石墨烯，而膠帶法不可以。

1.1.2 取向附生法—晶膜生長取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯。彼得·瑟特（Peter Sutter）等[4]首先在 1150 ℃下將稀有金屬釕滲入到碳原子上，然后將其冷卻到850 ℃，之前吸收釕的碳原子就會漸漸地浮到釕表面，隨著時間的推移基質表面就會布滿單層碳原子。

最終它們可長成完整的一層石墨烯。但采用這種方法制備出的石墨烯薄片通常都不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響石墨烯的優異性能。

1.2 化學方法

1.2.1 化學氣相沉積法化學氣相沉積法是將碳源氣體通入反應器中，在催化劑作用下直接在基底上生長出石墨烯。碳源可以是甲烷等含碳化合物。常用的催化劑包括過渡金屬如 Ni，Cu 和 Co 以及鉑系金屬等?；瘜W氣相沉積法是工業上大規模制備半導體薄膜材料的方法。

最近,中國科學院沈陽金屬研究所的成會明、任文才研究組[5]和麻省理工學院的 J .Kong 研究組[6]提出了利用銅箔作為基體的常壓 CVD 法制備石墨烯,并發現通過調節載體的成分，可以有效地提高石墨烯的質量。

化學氣相沉積法可以得到質量高、面積大、層數少的石墨烯，改變反應條件可以控制石墨烯的生長速率，而且化學氣相沉積法的工藝比較成熟，可以大規模生產，在需要高質量石墨烯的領域中發揮了重要作用。

1.2.2 加熱 SiC 的方法該方法是在單晶 6H- SiC 面上通過熱解脫除 Si來制取石墨烯。氧化或氫氣腐蝕石墨，將得到的樣品在高真空下，溫度為 1 000 ℃時，通過電子轟擊除掉表面的氧化物（多次去除氧化物可以改善表面質量），用俄歇電子能譜確定氧化物已經被完全去除后，升溫至 1 250～1 450 ℃，恒溫 1～20 min，就會形成石墨烯薄片，其厚度由加熱溫度決定。

1.2.3 石墨的聲波處理法石墨的聲波處理法是首先將石墨分散在合適的液體介質中，然后進行超聲波處理。還可將氧化石墨與水以 1 mg/mL 的比例混合，后用超聲波振蕩至澄清無雜質時，在100 ℃下加入適量肼并回流24 h，得到黑色顆粒狀沉淀，過濾、烘干即得石墨烯。通過離心分離，非膨脹石墨最終從石墨烯中分離出來，最終得到石墨烯。這種方法是由 Hernandez 等人首次提出，他們得到的石墨烯在 N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone,NMP）溶液中濃度高達 0.01mg/mL。之后，該方法被多個研究小組改善。

J. N. Coleman 等[7]推出當石墨烯與溶劑的表面能相近時，混合后的焓變相對較小，剝離石墨烯時所需的能量就較小，并得出 40～50 mJ/m2為最適合剝離石墨烯的溶劑表面能。這種方法可獲得產量約為 1%的單層石墨烯。為了提高石墨烯的產率，他們在 N-甲基吡咯烷酮中對石墨烯進行低功率、長時間的超聲處理，制備出了 1.2 mg/mL 的石墨烯懸浮液[8]。

1.2.4 氧化石墨烯還原法該方法是指先將石墨氧化成氧化石墨，然后利用外力剝離\\(如超聲剝離\\)得到氧化石墨烯\\( GrapheneOxide,GO\\)，最后再利用化學還原、熱膨脹還原等方法制備石墨烯。氧化石墨的首次合成可以追溯到1859 年的 Brodi 法，此后又出現了 Staudemaier 法和Hummers 法。這三種方法都是用強質子酸\\( 如濃硫酸、發煙硝酸或它們的混合物\\)處理天然石墨，然后加入強氧化劑\\(如 KMnO4、KClO4等\\) 對其進行氧化。

相比較而言，Hummers 法較為安全，是目前實驗室最常用的方法。

雖然采用氧化石墨烯還原法使石墨烯的電子結構及晶體的完整性受到破壞，在一定程度上限制了其在精密微電子領域的應用，但是氧化石墨烯還原法的優點在于工藝條件簡單，原料易得而且產率很高，可以制備出大量石墨烯，又易制備石墨烯衍生物，可拓寬石墨烯的應用領域。

1.2.5 切割碳納米管法切割碳納米管法是正在試驗的方法，還沒有正式應用于工業生產中。其中一種方法是用高錳酸鉀和硫酸切開在溶液中的多層碳納米管（Multi-walledcarbon nanotubes），另外一種方法是用等離子體刻蝕（plasma etching）一部分嵌入于聚合物的納米管。

2 石墨烯復合材料的制備

2.1 熔融共混法

熔融共混法是利用高溫、高剪切作用將石墨烯和氧化石墨烯分散在聚合物基體中。這種基體包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。熔融共混法既可適用于極性溶劑中，也可適用于非極性溶劑中，但是聚合物黏度較高，熔融共混過程中石墨烯不易分散，因此此方法還需要進一步改進。Chen 等[9]制備了石墨烯與熱塑性聚氨酯的復合材料,實驗證明加入質量分數為 1%的石墨烯，就可以使石墨烯復合材料的強度提高 75%，模量提高120%，而且該復合材料還擁有較強的紅外光效應性，可在紅外光傳感器等方面展現出一定的優勢。

2.2 溶液混合法

溶液混合法是利用溶劑的作用將聚合物分子插入石墨烯片層中，通過還原形成納米復合材料。常采用的溶液混合法是首先在超聲波的作用下將石墨烯分散于水或有機溶劑中，然后加入聚合物進行還原，通過揮發或絮凝的方法除去溶劑。石墨烯表面含有大量有利于石墨烯在有機溶劑中均勻分散的含氧基團，這些含氧基團能提高聚合物間的界面作用，因此能形成良好的石墨烯復合材料。

例如 Ahmed S.Wajid 等[10]制備出的氧化石墨烯/聚乙烯基吡咯烷酮復合材料就應用了溶液混合法。

他們首先將聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）分別溶于乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜中，然后將膨脹石墨加入到先前配備好的 PVP 混合溶液中，在室溫下超聲處理，可得到氧化石墨烯片成，再通過離心、冷凍干燥處理，最終得到 GoPVP 復合材料。

3 石墨烯復合材料制備的幾個例子

3.1 石墨烯 量子點復合材料的制備

3.1.1 相轉移法通過改進的 Hummers 法［11, 12］，得到化學轉化石墨烯，然后將 Peng 和 Weller 等［13, 14］研究出的 Cd-Se量子點與石墨烯混合，即可得到得到石墨烯-Cd-Se量子點復合材料。這種 Cd-Se 量子點是由溶液化學法合成的。

3.1.2 水熱法2010 年，Lu 等［15］合成的石墨烯-Cd-Ti 量子點復合材料就是利用水熱法制備的。在水熱法的過程中，同時存在著氧化石墨的還原和 Cd-Ti 量子點的形成。水熱法在水溶液中操作，溶劑易得，操作簡單，容易進行，節省時間。

石墨烯和半導體量子點復合會阻礙半導體中空穴和電子的復合，這將會增強半導體中的光電流，提高復合材料的電學性能，開拓了石墨烯在電學、光學領域的應用?，F如今石墨烯/量子點復合材料已經被于光電極、光伏太陽能電池、光電探測器等器件。

3.2 石墨烯 碳納米管復合材料的制備

3.2.1 電泳沉積法電泳沉積法的基本原理是：在膠體溶液中放入兩個電極，通電時，帶電的膠體粒子就會移向電極表面并釋放出電量，形成沉積層。電泳沉積法經濟實用且用途廣泛，因此，在所有的沉積方式中電泳沉積被大家認為是最吸引人的一種方法?，F如今，電泳沉積因沉積速率高、形成的沉積比較均勻、沉積膜厚度容易控制且不用加入連接劑等多種優點，該方法已經被廣泛用在導電基片上。近年來，電泳沉的方法已逐漸被人們所重視。例如，Wu 等［16］使用電泳沉積法制備出單層石墨烯并研究它的場致發射特性。

3.2.1 真空抽慮法真空抽濾法制備石墨烯/碳納米管復合材料的步驟是：首先制備出穩定分散的懸浮液，然后利用四氟乙烯薄膜或聚碳酸酯薄膜進行真空過濾，最后通過基底與薄膜之間的相互作用將薄膜轉移到基底上，從而制備出石墨烯/碳納米管復合材料。

石墨烯/碳納米管復合材料可作為超級電容器電極材料使用，儲能材料因綠色環保被大家所喜愛。而超級電容器作為一種新興的儲能材料，發揮了其不可替代的作用。另外，作為一種電極材料，它在發光器件、太陽能電池等領域有著廣泛的應用。在太陽能電池方面，因石墨烯與碳納米管間存在協同作用，其使用性能較之傳統的太陽能電池也有了很大的提高。

3.3 石墨烯/Pd 復合材料的制備

100 mg 氧化石墨分散在 100 mL 濃度為 0.05mol/L 的 NaOH 溶液中。將得到的溶液超聲波處理15 min，氧化石墨會緩慢溶解并形成穩定的膠體溶液。將 30 mL 濃度為 1 mmol/L 的氯化雙乙二胺鈀（Pd\\(en\\)2Cl2）加入氧化石墨膠體溶液中，得到的混合溶液在強烈攪拌下反應 1h，形成固體產物，將該產物離心分離，并用去離子水洗滌，直至產物呈中性為止。分離出的產物在 60 ℃干燥箱中干燥 1 h，即可得到 Pd\\(en\\)2Cl2插層的氧化石墨。取 50 mg 制備好的 Pd\\(en\\)2Cl2插層氧化石墨加入 50 mL 去離子水中，經過5 min的超聲波處理后，加入足量的NaBH4，攪拌 1 h 后，將經過過濾分離和用水洗滌的材料放入烘箱中，在 60 ℃的條件下干燥 12 h，最終得到石墨烯/Pd 復合材料。

將 Pd 納米顆粒固定到石墨烯上形成的催化劑比傳統的 Pd-C 催化劑有更大的活性。

3.4 石墨烯/聚醚砜導電復合材料的制備

單層石墨烯具有大的表面能和比表面積，且易溶于基團，這些因素加大了石墨烯復合材料制備的困難度，限制了石墨烯的增強效應。為了改善這個局面，可采用共價鍵修飾的方法制備石墨烯/聚醚砜復合材料。利用石墨烯上殘留的含氧官能團與對苯二酚的反應，成功制備出能在 N-甲基吡咯烷酮中均勻分散的石墨烯復合材料。因石墨烯是良好的導電材料，而聚醚砜是良好的導電基體，二者結合制備出的導電復合材料將會有不可限量的應用前景。

4 結 論

人們對石墨烯的制備已經有了多年的研究，但是，迄今為止石墨烯的制備仍有很大的缺陷。物理方法制備石墨烯時費時又費力，并且產率低；化學方法制備時結構不是很完整。如何制備出結構完整、層數少的石墨烯的方法已成為當今的熱點話題。另外，石墨烯來源廣泛，價格低廉，是電磁屏蔽材料、抗靜電涂料、導電涂料、熱驅動、形狀記憶聚合物、阻燃聚合物材料等的理想填料，石墨烯復合材料有著很大的應用前景。隨著制造工藝的快速發展，石墨烯復合材料必然會在不久的將來成為取代傳統材料的核心材料，或許用不了多久，“石墨烯復合材料時代”就會到來。