石墨烯由于具有大的比表面積、優異的機械性能和良好的導電性，使得它在納米電子器件，傳感器，藥物載體，超級電容器以及能量存儲等領域得到了廣泛的應用。將石墨烯應用于電生物傳感器不僅有重要的理論價值，而且對生命分析領域的快速發展具有重要現實指導意義。本文重點介紹了石墨烯在電化學物傳感器領域的研究進展，簡單探討了石墨烯在電化學領域應用存在的問題。

1 石墨烯在電化學生物傳感器領域的研究進展

1.1 酶傳感器

由于石墨烯對 H2O2具有較高的電催化活性，對葡萄糖氧化酶具有良好的直接電化學催化氧化性能，因此石墨烯可以作為卓越的電極材料制備酶生物傳感器。Shan[1]報道了利用聚乙烯吡咯烷酮修飾的功能化石墨烯納米材料構建了電化學葡萄糖生物傳感器，該小組將聚乙烯吡咯烷酮功能化的石墨烯分散于聚乙烯亞胺功能化的離子液體后，制備得到石墨烯/離子液體修飾電極能極好的固定葡萄糖氧化酶，利用石墨烯復合材料材料對 O2和 H2O2的還原催化作用，成功制備出葡萄糖電化學生物傳感器檢測，線性范圍為 2~14 mmol/L。Liu[2]研究了將銅納米粒子通過電解沉積在石墨烯片層上構建了非酶葡萄糖傳感器，在 500 mV 電壓下，對葡萄糖的檢測線性范圍達到 4.5 mM，最低檢測限位為 0.5 μM。

Zhuo[3]研究小組研究了以細胞因子與葡萄糖氧化酶級聯催化物為信號放大物，功能化磁性石墨烯納米球為信號標記物，構建了用于檢測甲狀腺激素的免疫傳感器，最低檢測限可達 15 fg/mL。

1.2 免疫傳感器

由于石墨烯就有大的表面面積和良好的生物相容性，因此，Mohammed Zourob[4]研究了通過電還原芳基重氮鹽在石墨烯修飾絲網印刷電極表面鍵合一層有機膜構建了用于檢測乳球蛋白的電化學免疫傳感器，在 PBS 溶液中對乳球蛋白的檢測線性范圍為 1pg/mL~1 ng/mL，最低檢出限可達 0.8 pg/mL。Yu 等[5]人研究了以多酶功能化的多孔納米銀離子為載體，辣根過氧化酶為標記，立體多孔金納米粒子石墨烯復合物修飾電極構建了免疫傳感器用于檢測癌胚抗原，檢測范圍為 0.001~10 ng/mL，最低檢測限為 0.35pg/mL。Li 等[6]人研究了氮摻雜石墨烯修飾電極構建了用于檢測癌生物標記物 CA 15-3 的免標記免疫傳感器，線性范圍為 0.1~20U/mL，最低檢出限為 0.012 U/mL。Tang 等[7]人研究了以銀納米線-石墨烯復合納米材料作為標記物構建免標記的免疫傳感器用于檢測甲胎抗原。

1.3 DNA 傳感器

Dharuman[8]研究了聚酰胺-石墨烯-金納米粒子復合材料修飾電極構建了DNA雜化生物傳感器，他們用樹枝狀高分子聚酰胺與石墨烯形成復合物，之后又將其共價結合在吸附在金導體上的胺巰基丙酸，得到羧基功能化的石墨烯復合物，再將金納米粒子修飾在功能化石墨烯表面，成功制備了DNA雜化傳感器，線性范圍為1pM~1μM。Pumera[9]

研究發現以堆垛型石墨烯納米纖維為電極材料對于選擇性生物標記的電化學響應是單臂碳納米管修飾電極的兩倍。隨后，他們利用分析電化學方法對DNA堿基和DNA長鏈流感病毒進行了測定，發現基于石墨烯電極的靈敏度是SWCNTs電極的2~4倍。Pumera[10]通過電化學阻抗法對DNA與石墨烯結合的三種不同方法進行了對比研究，研究發現單鏈DNA與石墨烯的結合位點對DNA與互補鏈的雜交具有非常明顯的影響。Sun等[11]研究了以電化學還原氧化石墨烯與樹枝狀的納米金的復合材料修飾碳離子液體電極構建了用于檢測單核細胞增多性李斯特氏菌的DNA傳感器，在研究過程中以甲基藍為電信號標記物，研究發現此傳感器對特定的單核細胞增多性李斯特氏菌ssDNA序列的檢測范圍為1.0×10?12~1.0×10?6mol/L，最低檢測限位2.9×10?13mol/L。

1.4 適體傳感器

適體是[12]利用體外篩選技術——指數富集的配體系統進化技術，從核酸分子文庫中得到的寡核苷酸片段。適體生物傳感器是將適體作為分子識別元件固定在信號轉換器上組成的分析器件。

Wang等[13]首次報道了通過藻酸雙脂鈉/石墨烯和丙烯酸甲酯/亞甲基藍的交替吸附將適體物理吸附在導電膠膜上，構建了免標記的適體傳感器用于檢測縮氨酸。通過層層組裝法制備的多層石墨烯具有積累甲基藍、加快電子轉移速率以及提供更多的吸附位點等優點，制備的適體傳感器檢測精氨酸的最低濃度可達1 ng/mL，線性范圍為1~265 ng/mL。He等[14]將石墨烯自組裝與脫氧核糖核酸酶交聯目標物滾環擴增技術結合構建了檢測干擾素的電化學免標記適體傳感器，首先將石墨烯與干擾素適體結合形成石墨烯-適體復合物，再將此復合物與目標物干擾素以及脫氧核糖核酸酶混合，滴到巰基乙醇修飾的金電極表面，通過循環伏安、差分脈沖伏安以及交流阻抗等電化學技術進行檢測，其最低檢測濃度可達0.065pM，線性范圍為0.1~0.7 pM。Yu等[15]利用石墨烯的電化學發光性能合成了發藍光的石墨烯量子點構建了用于檢測三磷酸腺苷的電化學發光適體傳感器。

1.5 小分子檢測

石墨烯具有巨大的比表面體積、良好導電性，因而對一些特定金屬具有富集作用，對底物具有較高的電催化性能，被廣泛應用于一些電活性物質及無機金屬離子的檢測。Li[16]將石墨烯分散于Nafion溶液后，滴涂于玻碳電極表面制備了Nafion-石墨烯復合材料修飾電極，并利用此修飾電極，結合電化學微分脈沖陽極溶出伏安法實現了對重金屬離子Cd2+和Pb2+的檢測。Xia等[17]將熱化學還原的石墨烯修飾于玻碳電極表面制備了石墨烯修飾電極，研究發現石墨烯對對苯二酚、鄰苯二酚及間苯二酚具有很好的電催化效果，石墨烯修飾電極能夠很好的在混合液將三種苯二酚異構體的氧化峰分開，并結合差分脈沖伏安法實現了對苯二酚、鄰苯二酚的同時檢測。除了對苯二酚的檢測外，石墨烯還能應用與其他酚類的檢測，如Tae Seok Seo等[18]研究了三維立體石墨烯微珠在苯酚檢測中的應用，Li等[19]研究了電化學同時還原法制備的石墨烯與金納米粒子的復合物在對硝基苯酚檢測中的應用，Yang等[20]研究了單壁碳納米管與石墨烯納米復合物修飾電極對乙酰氨基酚的檢測。目前，已有許多文獻報道了石墨烯及石墨烯復合材料修飾電極檢測抗壞血酸、多巴胺及尿酸的研究。Mallesha[21]和Kim[22]等均研究直接將通過溶劑熱法還原的氧化石墨烯修飾于石墨電極表面用于檢測與抗壞血酸、尿酸同時存在的多巴胺；Pumera等[23]對比單層、多層石墨烯片及石墨烯微粒對抗壞血酸及尿酸的電催化行為，研究發現石墨烯微粒具有更好的電催化作用；John等[24]研究了電化學還原氧化石墨烯修飾玻碳電極電極對抗壞血酸、多巴胺及尿酸的電催化行為；Sun[25]與Wang[26]等研究了石墨烯與鉑納米粒子復合材料及石墨烯與鈀納米粒子復合材料修飾玻碳電極同時檢測抗壞血酸、尿酸及多巴胺；Xia等[27]研究了氮摻雜石墨烯復合物修飾玻碳電極檢測抗壞血酸、尿酸及多巴胺。研究發現石墨烯及石墨烯復合材料均對抗壞血酸、尿酸及多巴胺具有及好的電催化效果，因此，利用石墨烯及石墨烯復合材料修飾電極，再結合循環伏安法和差分脈沖伏安法能夠達到對抗壞血酸、尿酸及多巴胺的同時檢測。

2 結束語

近年來，石墨烯在制備和應用方面取得了顯著的進步。但仍有許多亟待解決的問題，例如，石墨烯低成本大規模的制備，石墨烯的水溶性問題的解決，石墨烯復合材料的制備與性能研究以及石墨烯的在電化學領域的應用等等。因此，石墨烯的研究仍將是一個十分活躍的研究領域。