近年來,隨著納米技術的不斷發展,納米材料在傳感、生物醫學、成像和藥物輸送等方面有廣泛的應用。而納米SiO2是目前應用最廣泛的無機非金屬納米材料之一。納米SiO2表面存在不同鍵合的羥基,主要有三種 形式:\\(1\\)孤立硅 羥基 \\(Isolated silanols\\);\\(2\\)連生締合硅羥基 \\(Vicinalsilanols\\);\\(3\\)雙生硅羥基\\(Geminal silanols\\)。這些基團具有強烈的吸水性,極易發生團聚。同時納米SiO2粒子比表面積大、表面能高、處于熱力學非穩定狀態,因而具有較高的反應活性,所以在有機相中難以潤濕和均勻分散,因此限制了納米SiO2的實際應用。
為解決納米SiO2的分散性和與聚合物、有機介質的相容性問題,必須對其表面進行改性。納米SiO2表面改性的方法主要有兩種:\\(1\\)表面物理改性,即通過吸附、涂覆、包覆等物理作用對納米SiO2進行表面改性;\\(2\\)表面化學改性,即通過納米SiO2表面的羥基與改性劑之間進行化學反應,改變納米SiO2的表面結構和狀態來達到改性的目的,主要有三種方法———酯化法、偶聯劑法和表面接枝聚合法。通過不同的表面化學改性方法合成SiO2/聚合物復合材料,這類復合材料將無機納米SiO2的光學、電學、力學性能和熱穩定性能等與聚合物的易成膜、化學活性和加工性等優異性能結合起來,為新材料的發展提供了一種新途徑,所以是材料領域中一個備受關注的研究課題。本文綜述了近幾年親水性、疏水性和兩親性聚合物對納米SiO2的表面化學改性以及獲得的研究進展。
納米SiO2表面因含有大量未形成氫鍵的孤立、雙生硅羥基,這也就為聚合物對其改性提供了改性條件。根據分子結構和極性,可將改性聚合物分為三類:\\(1\\)親水性聚合物,如聚氧乙烯甲基丙烯酸酯\\(POEM\\)、聚乙二醇\\(PEG\\)、聚甲基丙烯酸\\(PMAA\\)、聚丙烯酰胺\\(PAM\\)等;\\(2\\)疏水性聚合物,如聚苯乙烯\\(PSt\\)、聚甲基丙烯酸甲酯\\(PMMA\\)等;\\(3\\)兩親性聚合物,如含有季銨基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯即P\\(DMAEMA-Q\\)、聚\\(偏二氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯\\)接枝聚\\(4-苯乙烯磺酸-共聚-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷\\)即P\\(VDF-co-CTFE\\)-g-P\\(SSA-co-MPS\\)和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯\\(PSt-PGMA\\)等。
1、親水性聚合物對納米SiO2的表面改性
1.1 POEM對納米SiO2的表面改性
Kim課題組對POEM改性納米粒子的研究比較深入。通過原子轉移自由基聚合\\(ATRP\\)在納米TiO2和SiO2表面分別接枝POEM和PSSA。利用傅里葉變換紅外光譜\\(FT-IR\\),紫外可見光譜和X射線光電子能譜等表征方法證實了納米SiO2已被改性成功。熱重分析\\(TGA\\)結果表明,POEM和PSSA在納米SiO2上的接枝量分別為5%\\(wt\\)和8%\\(wt\\)。通過觀察掃描電鏡\\(SEM\\)圖,他們發現接枝的水溶性聚合物提高了納米SiO2在乙醇中的分散性。他們在2011年又合成了一種由聚氯乙烯\\(PVC\\)膜包覆的 納米復合膜PVC-g-POEM/SiO2-g-POEM。首先由ATRP合成了接枝共聚物PVC-g-POEM,然后通過表面引發原子轉移自由基聚合\\(SI-ATRP\\)方法合成了SiO2-g-POEM,將合成的接枝共聚物和改性的納米SiO2混合,制備了PVC-g-POEM/SiO2-g-POEM納米復合膜。透射電鏡\\(TEM\\)和差示掃描量熱分析表明:SiO2-g-POEM在復合膜中均勻分散。因此,內含SiO2-g-POEM的復合膜機械性能增強,主要是因為PVC-g-POEM/SiO2-g-POEM納米復合膜形成了較好的界面性能。合成機理如圖1所示。
1.2 PEG對納米SiO2的表面改性
PEG對納米SiO2改性的條件比較溫和,制備方法比較簡單。Xu等在室溫條件下,利用溶膠-凝膠法,以氨水為催化劑,在乙醇中水解硅酸甲酯,并加入不同分子量的PEG,制備了PEG包覆的納米SiO2。Feng等在一定環境溫度、濕度和大氣壓下,利用一種簡便的酯化凝聚法制備了SiO2/PEG復合材料。
TEM圖像顯示,所得到的SiO2/PEG是以PEG為殼、納米SiO2為核的核殼結構。通過與納米SiO2形成酯共價鍵,PEG的熱穩定性增強。
1.3 PMAA對納米SiO2的表面改性
由于SiO2表面上的羥基反應活性較小,一般不與聚合物直接反應,所以PMAA對SiO2改性前,要選擇合適的偶聯劑對SiO2表面預處理,活化硅羥基,然后與甲基丙烯酸\\(MAA\\)反應。
Abdollahi和Rouhani首先用偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷\\(APTES\\)對納米SiO2表面進行氨丙基改性,隨后在十二烷基硫酸鈉溶液中,低于40℃下,丙烯酸\\(AA\\)和MAA通過表面引發氧化還原聚合形成親水性復合納米粒子PAA-g-SiO2和PMAA-g-SiO2,接枝量分別為31.6%\\(wt\\)和52.7%\\(wt\\),平均粒徑均小于100nm。
Gao等首先用γ-巰丙基三甲氧基硅烷處理納米SiO2,得到改性的納米SiO2,其與含Ce\\(Ⅳ\\)的溶液組成接枝聚合的氧化還原引發體系,然后MAA進行表面引發自由基接枝聚合。實驗結果表明,巰基-鈰鹽體系能夠有效地引發乙烯基單體接枝聚合到固體粒子表面。
Wang等利用原位聚合制備了多層SiO2/PMAA/PPy\\(聚吡咯\\)復合微球和空心PPy及PMAA/PPy球。首先用MPS對納米SiO2改性,然后以偶氮二異丁腈\\(AIBN\\)為引發劑,二乙烯基苯為交聯劑,MAA為單體,在改性的SiO2表面進行蒸餾沉淀聚合,得到SiO2/PMAA,PMAA在此作為表面改性劑。
PMAA上的羧基和吡咯\\(Py\\)環上的氨基之間首先形成氫鍵,然后加入引發劑過硫酸銨\\(APS\\)使Py在PMAA層上進一步化學聚合,得到SiO2/PMAA/PPy復合微球。納米SiO2表面吸附足量的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮后,加入APS使Py在二氧化硅表面聚合,得到SiO2/PPy。氫氟酸\\(HF\\)刻蝕SiO2/PPy、SiO2/PMAA和SiO2/PMAA/PPy,得到空心的PPy、PMAA和PMAA/PPy球,機理如圖2所示。
SiO2/PMAA可作為制備其它聚合物/SiO2復合材料和相關復合微球的模板。
Wang和Benicewicz合成了染料標記SiO2/PMAA納米粒子。在染料標記十六烷基溴化吡啶涂覆納米SiO2的表面上,叔丁基甲基丙烯酸進行了表面引發可逆加成-斷裂鏈轉移聚合\\(SI-RAFT\\),隨后除去二硫代羰基末端官能團和部分叔丁基,獲得直徑小至15nm的SiO2/PMAA。通過SI-RAFT可有效控制制備各種不同長度和密度的PMAA聚合物刷,同時納米SiO2接枝密度高達0.65鏈/nm2。染料標記PMAA接枝納米粒子為生物分子結合和生物系統中納米微粒的運動追蹤提供了一個平臺。
Mahkam和Pakravan用MPS或乙烯基三甲氧基硅烷對納米SiO2表面活化處理,然后以AIBN為引發劑,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑,MAA單體在活化的納米粒子表面進行自由基接枝聚合,成功制備了核殼結構的SiO2/PMAA。用HF刻蝕SiO2/PMAA,得到聚合物納米膠囊,可用于藥物運輸與釋放,并在結腸靶向藥物輸送方面存在潛在的應用價值。
1.4 PAM對納米SiO2的表面改性
Yang等通過自由基聚合,制備了具有粘彈性增強的SiO2/PAM核殼納米復合水凝膠。納米SiO2凝膠的成功合成對理解聚合物網狀結構提供一種新的視角,更有利于制備和控制有機/無機納米復合水凝膠的物理性質。
Ghorai等研究了納米SiO2填料改性天然物質黃原膠\\(XG\\)接枝PAM\\(XG-g-PAM\\),即XG-g-PAM/SiO2,可有效地吸附和去除電池工業廢水中的Pb2+。Yoon首先在甲苯溶液中,利用\\(3-丙烯酰氧基\\)丙基三甲氧基硅烷與二氧化硅反應,合成了丙烯?；又Φ募{米SiO2\\(ASNPs\\),然后丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與ASNPs進行原位反相乳液聚合,成功地合成了陽離子型納米復合材料CPAM/ASNPs。納米復合材料顯著提高了保留填料和紙漿的能力。
2 、疏水性聚合物對納米SiO2的表面改性
2.1 PMMA對納米SiO2的表面改性
PMMA可溶于自身單體,且易溶于有機溶劑,是一類疏水性聚合物。到目前為止,已有許多文獻報道了PMMA對納米SiO2的接枝改性。
Acosta等利用溶膠-凝膠法合成結構可調、光學和介電特性的PMMA-MPS-SiO2混合膜。傅里葉變換衰減全反射紅外光譜分析表明,膜結構的變化是由MPS濃度變化引起。電容電壓所測介電常數值較高,在5~14之間,主要是由于混合膜上高度極化的—OH和C C所致。
Hong等先用MPS預處理納米SiO2,然后將PMMA引入到粒子表面進行原位本體聚合。實驗結果表明,改性后的二氧化硅表面由親水性轉變為疏水性。
Saladino等利用熔融復合方法制備了PMMA/SiO2。二氧化硅量在1~5%\\(wt\\)會對PMMA形態、機械性能和化學降解動力學產生影響。通過TEM、X-射線衍射、動態力學分析、FT-IR和TGA等分析表明,二氧化硅很好地分散在PMMA基體中,其結構仍保持非晶態。
Dusiaca等在CO2超臨界狀態下利用同樣的方法,制備了納米SiO2包覆的高光學透明度和機械性能增強的PMMA/SiO2。
Su等最近利用一種新穎的方法:基于四辛基溴化銨控制改變納米SiO2表面電荷環境對其進行改性。在非水溶液中通過ATRP將PMMA接枝到經MPS改性處理的納米SiO2表面。
TEM和準彈性光散射表明,納米SiO2的平均粒徑為85.8nm。接觸角降低表明納米SiO2的疏水性增加。這種改性方法對于納米粒子合成有機-無機多功能納米復合材料有巨大的潛力。
Noh等先利用MPS改性納米SiO2球\\(NSB\\),得到NBS-MPS,然后與PMMA共聚,獲得核殼結構的NBS-MPS-PMMA。SEM和TGA表明,NBS-MPS-PMMA核殼混合材料在特定的反應條件下,通過調整核殼材料的濃度,可形成單一球面結構。
我們課題組首先用St\ue56eber法合成直徑為265nm的球形納米SiO2,依次加入APTES和2-溴異丁酰溴對合成的二氧化硅進行氨基和溴改性,然后以FeCl3·6H2O為催化劑,抗壞血酸為還原劑,三苯基膦為配體,MMA為單體和2-溴異丁酸乙酯為助引發劑,利用電子轉移生成催化劑原子轉移自由基聚合\\(AGET ATRP\\)在二氧化硅表面接枝PMMA。而通過調節單體和配體的摩爾比,可得到不同厚度的PMMA殼。再以SiO2-PMMA作為大分子引發劑,通過AGET ATRP再接枝上厚度為25nm的PSt,得到疏水性PMMA-PSt二嵌段共聚物刷官能化的二氧化硅納米球,即SiO2-PMMA-PSt,制備機理如圖3所示。2.2 PSt對納米SiO2的表面改性Nogueira等以水作為反應環境,過氧化苯甲酰為引發劑,聚乙烯醇為懸浮劑,苯乙烯和二氧化硅通過自由基進行懸浮聚合,得到PSt/SiO2。結果表明,二氧化硅的大小影響其在聚合物基體中的分散性。
Ding等則利用原位乳液聚合法,得到單分散、核殼結構的PSt/SiO2。首次用油酸對納米SiO2進行表面改性,使C=C與硅羥基反應,然后引發苯乙烯單體聚合。當納米SiO2量從1.0g增加到1.5g,球的平均直徑則從180nm增加到250nm。
Matyjaszewski在納米SiO2表面通過SI-ATRP接枝PSt,制備了核殼結構的SiO2/PSt。體系利用活性更高的Cu配體復合物后,反應溫度降低,反應時間縮短,游離PSt中的雜質在產品中的量顯著減少。
3兩親性聚合物對納米SiO2的表面改性Wang等通過SI-ATRP將含有季銨基的兩親性聚合物接枝到二氧化硅表面。首先通過SI-ATRP在納米SiO2表面接枝DMAEMA,記為SiO2-g-P\\(DMAEMA\\),然后利用溴乙烷對其進行季銨化,得到SiO2-g-P\\(DMAEMA-Q\\)。SEM圖像表明,納米復合材料呈均一球形,平均直徑約為50nm。
Roh等利用ATRP合成一種新型的梳狀兩親性接枝共聚物P\\(VDF-co-CTFE\\)-g-P\\(SSA-co-MPS\\),在酸性環境下,接枝共聚物中的PMPS與正硅酸乙酯通過原位溶膠-凝膠反應,制備了有機-無機納米復合膜材料。結果表明,引入二氧化硅后,膜的質子電導率和吸附水量略有下降,但熱物性參數和力學性能大大提高。
Zeng等首先制備了PSt/SiO2,然后加入十二烷基磺酸鈉和單體GMA,通過乳液聚合制備了核殼結構的SiO2/PSt/PGMA復合納米粒子。接枝率大約是90%,表明二氧化硅核和聚合物殼之間有較強的吸附力。
4、總結與展望
采用ATRP、SI-RAFT、表面氧化還原聚合和溶膠-凝膠等化學改性方法在納米SiO2表面接枝親水性、疏水性和兩親性聚合物,不僅提高了納米SiO2在有機相中的分散性和浸潤性,降低了表面能和團聚,而且所得的聚合物/SiO2無機納米復合材料將無機材料和有機聚合物的優異性能結合在一起,其作為一種新型材料,在藥物控釋、造紙廢水處理、生物成像和塑料等領域具有廣闊的應用前景。
