引言
石墨烯\\(Graphene\\)是構成sp2雜化碳質材料\\(富勒烯、碳納米管以及石墨\\)的基本單元。它是由碳六元環組成的蜂巢狀晶格的單層二維結構,是只有一個碳原子厚度的石墨,因此又稱單層石墨。其首次成功制備是由英國曼徹斯特大學Geim等用微機械剝離法分離高定向熱解石墨來完成的。石墨烯特殊的結構決定了其具有很多奇特的電子特性以及優異的性能:它是零帶隙的半導體,具有不規則的量子霍爾效應以及量子隧道效應,同時石墨烯也是目前已知的強度最高的材料以及導電能力最強的材料,因此石墨烯在導電薄膜、納米電路以及復合材料等領域具有良好的研究價值以及廣闊的應用前景。
高質量、規?；闹苽涫鞘┎牧洗笠幠玫牡谝徊?根據其制備過程中的起始原料和作用對象,可以將目前已有制備方法分為兩類:由下而上碳原子途徑以及由上而下石墨途徑。由下而上制備石墨烯的原理為依靠加熱等手段破壞含碳化合物\\(如SiC、CH4等\\)的化學鍵,包括加熱SiC外延生長法和化學氣相沉積法。這些方法都具有比較成熟的工藝,便于改裝及規?；a,而且可以獲得質量高、面積大、層數為單層或少數層的石墨烯,但是這類方法需要克服的是化學鍵力,能耗比較大,生產成本高。由上而下石墨途徑的原理為依靠超聲波、機械力、熱應力等方式破壞石墨層間的范德華力,將堆疊在一起的二維石墨烯片層分開得到石墨烯,包括微機械剝離法、氧化還原法等。其中,氧化還原法制備石墨烯被認為是大規模合成石墨烯的戰略起點,其原料為來源廣泛、價格便宜的石墨,處理方法簡單,便于大規模制備以及下一步的化學改性。
本實驗采用改進的Hummers法制備氧化石墨,然后將氧化石墨通過熱解膨脹氫氣還原制備出石墨烯。通過SEM、XRD、Laman光譜及TEM對其表面及微觀形態進行了表征,同時考察了氫氣還原時溫度對石墨烯還原程度的影響。
1 實驗
1.1 石墨烯的制備
氧化石墨的制備是通過改進的Hummers法來實現的。
首先,取1g石墨粉\\(分析純\\)加入500mL三口燒瓶中,在冰水浴條 件 下 加 入24 mL HNO3\\(65%\\)和92 mL H2SO4\\(98.3%\\),充分攪拌待混合均勻后,緩慢多次加入6g K-MnO4,冰水浴條件下低溫氧化1h。然后,水浴加熱80℃反應0.5h,使其進行深度氧化。最后,緩慢滴入200mL去離子水,水浴加熱80℃反應0.5h。待反應完成后,加入H2O2溶液去除沒有反應的高錳酸鉀,用7%稀鹽酸、去離子水及無水乙醇分別洗滌3次,真空干燥,研磨過篩后得到氧化石墨粉末。取一定量制得的氧化石墨粉末置于管式爐的石英舟上,在Ar氣氣氛保護下加熱到300℃,即可得到熱膨脹石墨烯。
繼續使用氫氣 \\(氫氣流速為20 mL/min,氬氣流速為100mL/min\\)在不同溫度下\\(300℃、500℃、700℃\\)還原2h,即可得到還原后的石墨烯。
1.2 樣品測試
掃描電鏡使用美國FEI公司Quanta 400FEG環境掃描電子顯微鏡,加速電壓為30kV,工作距離為10mm。X射線粉末衍射使用日本理學公司的D/MAX-3C衍射儀,以Cu/Kα為射線源,室溫下以10\\(°\\)/min的掃描速率進行掃描。拉曼測試使用Nicolet公司生產的ALMEGA型激光拉曼光譜儀,激光波長為532nm。元素分析使用德國艾樂曼的Vario-EL Ⅲ型元素分析儀。
TEM使用日本電子株式會社的JEM-3010,加速電壓為300kV。
2 結果與討論
2.1 石墨烯形成過程分析
圖1為石墨\\(a\\)、氧化石墨\\(b\\)、膨脹石墨烯\\(c\\)以及還原后的石墨烯\\(d\\)的掃描電鏡圖。由圖1\\(a\\)可以看到,石墨的結構為典型的層狀結構,層與層之間緊密整齊地排在一起。經過氧化處理后,氧化石墨的層間距明顯擴大,層邊緣出現了被侵蝕的現象\\(圖1\\(b\\)\\),而氧化石墨也失去了石墨良好的導電性,做測試時需要進行噴金處理。這是由于羥基、羰基以及環氧基等含氧基團的插入,使石墨層與層之間的共軛體系被破壞,失去了導電性;而大量含氧基團及水分子進入石墨層與層之間,是其層間距顯著增加的主要原因。從圖1\\(c\\)、\\(d\\)中可以觀察到,經過膨脹還原,氧化石墨片層沿垂直于片層方向膨脹,形成松散聯系在一起的蓬松的類手風琴結構。石墨烯片層呈現透明薄紗狀,與石墨整齊的層狀結構不同,石墨烯片層發生了卷曲,邊緣有褶皺。這是由于二維晶體通過彎曲來提高其熱力學穩定性。
圖2中由下向上依次為石墨、氧化石墨以及石墨烯的XRD圖。石墨的衍射峰位于2θ=26.5°\\(\\(002\\)處\\),該衍射峰峰形十分尖銳且強度很大,說明石墨的結晶度很高。根據布拉格方程:2dsinθ=nλ
可以計算出其層間距約為0.34nm。氧化石墨的特征峰位于2θ=9.92°附近,與此同時石墨的特征峰消失不見,這說明經過氧化后石墨的結構已被完全破壞,出現了新的晶體結構。
根據布拉格方程計算出的d\\(002\\)間距約為0.891nm,說明氧化石墨是由層間距更大的層狀結構組成的。這是由于含氧基團以及水插入石墨層與層之間,引起層間距的擴大。氧化石墨經過膨脹還原后,在2θ=20~25°之間出現了一個寬包,沒有明顯的特征衍射峰,這是由于氧化石墨膨脹還原后其晶體結構的有序度和規整性降低,呈現非晶態,且其片層尺寸變小。圖3中由下向上依次為石墨、氧化石墨以及石墨烯的拉曼光譜圖。從石墨的拉曼光譜可以 看出,其G峰出 現在1582.5cm-1處,D′峰出現在2698.6cm-1處,而其位于1342cm-1處的D峰強度非常小。D′峰是邊界區域聲子的二階有序引起的。
G峰是由碳環或長鏈中的所有sp2原子對的拉伸運動產生的,G峰為骨架振動峰,對應于c-sp2雜化;D峰是由sp2原子的聲張膜引起的缺陷峰,D峰為缺陷峰,對應的是非c-sp2雜化成分。因此,ID/IG常用于評估碳質材料的缺陷水平和雜質含量。石墨材料中G峰非常尖銳,而D峰非常不明顯,這表明石墨幾乎不存在缺陷。經過氧化后,在1400cm-1附近出現了一個比較明顯的D峰,而且其G峰的位置發生了紅移,同時G峰變寬,其ID/IG值增加,表明經過石墨氧化后結構無序度增加,這也與掃描電鏡結果相互驗證。經過膨脹還原后,石墨烯的ID/IG值進一步增加,說明膨脹后石墨烯的片層尺寸變小,與XRD得到的結果相仿。圖4為石墨烯材料的TEM圖\\(\\(a\\)低倍率,\\(b\\)高倍率\\)。
由圖4\\(a\\)可見,石墨烯是帶有褶皺結構的極薄的透明片層,呈現薄紗狀。石墨烯片層的厚度和層間距可以通過HRTEM來估算,實驗中制備的石墨烯的厚度約為0.5nm,與文獻[26]中制備的單層石墨烯\\(0.57nm\\)的厚度相當,說明本實驗成功制備出了單層石墨烯。
2.2 氫氣還原溫度對還原效果的影響
為了探究氫氣還原溫度對石墨烯的影響,使用了不同的還原溫度\\(300℃、500℃、700 ℃\\)進行還原。圖5為不同還原溫度制備的石墨烯的拉曼譜圖,從上往下依次為300 ℃、500℃、700℃。由圖5可以看出,隨著還原溫度的升高,制備的石墨烯ID/IG值減小。這說明升高還原溫度,有利于減少石墨烯表面的缺陷,提高石墨烯的質量。氧化石墨、石墨烯主要由碳、氫、氧元素組成,可以使用碳氧比\\(n\\(C\\)/n\\(O\\)\\)很方便地評估石墨烯的還原程度。
圖6為不同還原溫度制備的石墨烯的元素分析結果,其相應的碳氧比為11.5、15.5以及15.8。這說明還原溫度的升高有利于除去石墨烯表面殘余的含氧基團,減少石墨烯表面的缺陷。還原溫度從300 ℃上升到500 ℃,氫元素的含量減少,碳元素的含量增加。還原溫度繼續升高到700 ℃,碳含量反而減少,氫含量增高。這是因為整個還原過程中殘余的碳基、羥基以及環氧基等含氧基團的還原以兩種方式來實現:\\(1\\)以生成氫氧化合物的形式進行,\\(2\\)以碳氧化合物的形式放出。溫度較低時,含氧基團的還原主要以氫氧化合物的形式進行;溫度較高時,還原過程主要以碳氧化合物來實現。
3 結論
本實驗使用氫氣還原熱膨脹氧化石墨法制備石墨烯,通過對不同還原溫度制備的石墨烯進行表征后,發現還原溫度的升高有利于除去石墨烯表面殘余的含氧基團,減少石墨烯表面的缺陷,提高石墨烯的質量。然而500℃和700℃的還原效果類似,同時在700 ℃的條件下進行還原時,碳元素的含量有所下降,因此,500℃為較適宜的還原溫度?！緢D略】
