1 引 言

氘是自然界中最簡單的原子之一, 常溫下氘分子通過范德瓦耳斯力的作用結合在一起. 由于氘分子屬于同核雙原子分子, 不存在固有電子偶極距的變化, 因此常溫下氘沒有紅外活性. 低溫條件下, 相鄰分子間的作用將促使氘分子電偶極距發生變化,因此液氘將表現出紅外活性, 并且此時氘分子基本處于基態. 紅外光譜測試技術以分子\\(原子\\)的振 \\(轉\\) 動特性為基礎. 國外學者已對低溫下氘的紅外吸收情況作了相關研究, 而目前國內尚未開展這方面的研究. 畢鵬等在實驗上測得了三相點附近液體氫的紅外吸收光譜, 并用非諧振子模型理論計算并解釋了液氫的基頻峰位置, 此方法僅計算了氫分子的振動情況而并未考慮分子的轉動. 本文采用基于第一性原理的從頭計算方法研究了D2d和D2h兩種構型的基態\\(D2\\)3分子的能量模式以及紅外譜圖. 并且利用自主研制的低溫平面冷凍靶系統和紅外光譜測量系統獲得了液氘的紅外吸收譜.結果表明, 實驗測得的液氘紅外吸收譜的主吸收峰所在位置與理論計算得到的基態\\(D2\\)3分子的紅外強度最強位置一致, 這說明處于基態的D2d和D2h兩種構型的\\(D2\\)3分子能夠模擬研究低溫下液氘的紅外吸收特性.

2 計算方法

本文計算是在基于第一性原理的單雙取代耦合簇\\(CCSD\\)方法結合cc-PVTZ基組的框架下進行, 即所有計算均利用了CCSD理論并考慮了氘的3s, 2p, 1d價極化函數的基組. 計算過程首先對D2d結構以及D2h結構的\\(D2\\)3分子進行完全弛豫優化, 再進行頻率分析并消去可能存在的虛頻, 最后得到穩定的基態結構, 如圖1 所示. 上述的所有計算均使用Gaussian03程序完成.

3 結果與討論

在完全弛豫優化的基礎上, 計算得到了\\(D2\\)3分子最終的D2d穩定結構和D2h穩定結構. 在D2d結構中, 第一個氘分子和第二個氘分子位于同一平面, 第三個氘分子垂直于該平面, 三個氘分子的連線互成90°角. 在D2h結構中, 三個氘分子均在同一個平面, 分子相互連線互成90°角. 處于最低能量狀態的這兩種構型中氘分子的鍵長均為0.074 nm.表1給出了計算得到的基態\\(D2\\)3分子D2d和D2h兩種結構的所有能量模式的對稱性以及相應位置. 從表1可以發現, D2d構型的許多能量模式發生了簡并. 基態\\(D2\\)3分子的能量模式主要分為低波數區和高波數區, 低波數區主要來源于\\(D2\\)3中分子的轉動和平動, 高波數區主要以分子的振動為主. 在D2d結構中, 高波數區的能量模式有A1, B2, A1, 位置分別為3118.4, 3118.4,3119.2 cm. 而在D2h構型中, 這三個高波數區位置分別為 3118.1, 3118.1, 3119.1 cm1, 其對應的對稱性分別是Ag, B1u, Ag.【表1】


據計算得到的基態\\(D2\\)3分子D2d和D2h兩種結構的能量模式紅外強度的差別, 我們分別做出了基態\\(D2\\)3分子的D2d構型和D2h構型的紅外譜圖, 結果如圖2和圖3所示.

由圖2可知, 對于D2d結構的基態\\(D2\\)3分子,在低波數區出現的分立的能量模式紅外強度相對較小, 而在高波數區出現的能量模式紅外強度最大.比較圖2和圖3可以看出, D2h結構的基態\\(D2\\)3分子在低波數區的能量模式的紅外強度要大于D2d結構在低波數區所表現出的能量模式的紅外強度.

同樣, D2h結構在高波數區的能量模式紅外強度最大. 利用Av\\(J\\) 表示分子的振動能量躍遷和轉動能量躍遷, 其中, v為躍遷后的振動量子態, J 為躍遷前的轉動量子態, A為由J 的大小所決定的躍遷標記. 由于D2分子為同核雙原子分子, 它的振 \\(轉\\)動能量躍遷必然遵循能量躍遷基本定則: v = 0,±1; J = 0, ±2. 我們分別用Qv\\(J\\)和Sv\\(J\\)表示J = 0 和 J = ±2 的能量躍遷, Q1\\(0\\), Q1\\(1\\),S0\\(0\\), S0\\(1\\), S1\\(0\\), S1\\(1\\)分別表示v = 0 → 1,J = 0 → 0; v = 0 → 1, J = 1 → 1; v = 0 → 0,J = 0 → 2; v = 0 → 0, J = 1 → 3; v = 0 → 1,J = 0 → 2; v = 0 → 1, J = 1 → 3 的能量躍遷.

另外, 根據能量躍遷基本定則: J 等于2的整數倍時能量躍遷也會發生, 這里用Uv\\(J\\) 和Wv\\(J\\)表示J = 4和J = 6的能量躍遷, U0\\(0\\), U0\\(1\\),W0\\(0\\), W0\\(1\\) 分別表示v = 0 → 0, J = 0 → 4;v = 0 → 0, J = 1 → 5; v = 0 → 0, J = 0 → 6;v = 0 → 0, J = 1 → 7 的能量躍遷. 由于低溫條件下D2分子幾乎全部被限制在基態上, 因此D2分子發生振轉能量躍遷時, 基本躍遷模式是由基態向第一激發態的躍遷. 對D2分子的振動能量躍遷而言, 最大概率躍遷方式為v = 0 → 1. 同時, 在低溫下D2分子J = 1 的躍遷形式被限制, 因此D2分子轉動能量躍遷的最大概率躍遷方式為J = 0 → 2. 由上述分析可知, 對于低溫下液氘的能量躍遷, 振動方式以Q1\\(0\\)為主, 轉動方式主要為S0\\(0\\), 振動和轉動的共同作用Q1\\(0\\) + S0\\(0\\) 也是最有可能出現的躍遷模式.由表1計算結果并結合上述分子振轉能量躍遷理論可知, 基態\\(D2\\)3分子的D2d結構和D2h結構表現出的紅外強度最大位置3119.2, 3119.1 cm1均為Q1\\(0\\) + S0\\(0\\) 模式.

4 實驗驗證

液氘紅外吸收測量實驗全部在低溫平面冷凍靶系統和紅外光譜測量系統上完成. 關于該實驗系統的具體的裝置介紹見文獻[17]. 首先利用低溫平面冷凍靶系統, 在真空條件下 \\(真空度達到104Pa\\)把平面靶盒溫度降至接近氘的三相點溫度 \\(氘的三相點為18.71 K\\), 然后再以2.0 ml/min的進氣速率向靶盒內充入氘氣, 直至最后靶盒內充滿液氘且整個系統狀態穩定. 圖4給出了通過紅外成像獲得的向平面靶盒中充入液氘以及充滿液氘后系統最后處于一個穩定狀態的過程.待充滿液氘的靶盒處于一個穩定狀態后 \\(系統處于恒定的溫度場\\), 通過自主研制的低溫紅外光譜測量系統, 我們獲得了低溫條件下液氘的紅外吸收譜, 結果如圖5所示.從 圖5可 以 發 現, 液 氘 在2900—3500 nm\\(3448—2857 cm1\\)波長范圍內出現了一個強的吸收譜帶, 其中在3160 cm處出現強吸收峰. 文獻[21, 22]報道了伴有分子轉動的固體氘的基頻峰位置在3159 cm處, 由此可知本實驗中液氘紅外吸收譜中位于3160 cm處的主吸收峰對應的躍遷模式為Q1\\(0\\) + S0\\(0\\). 這與上述理論計算得到的D2d構型和D2h構型的基態\\(D2\\)3分子紅外強度最大位置 \\(3119.2, 3119.1 cm\\) 基本一致. 液氘的能量模式Q1\\(0\\) + S0\\(0\\) 位置的實驗結果和理論模擬計算結果列于表2.【表2】


由實驗結果以及理論計算分析可知, 低溫下液氘的能量躍遷以Q1\\(0\\)為主, 同時伴有分子的轉動能量躍遷S0\\(0\\). 振動能量躍遷和轉動能量躍遷的共同作用Q1\\(0\\) + S0\\(0\\) 模式不僅從理論上驗證了低溫下液氘的基本躍遷方式, 也驗證了低溫下氘分子大部分處于基態上, 同時說明低溫下液氘的能量躍遷主要以低模式為主.

5 結 論

基于第一性原理的從頭計算方法研究了處于基態的\\(D2\\)3分子的D2d構型和 D2h構型的能量模式, 根據不同模式紅外強度的差異分別做出了基態\\(D2\\)3分子這兩種構型的紅外譜圖. 通過自主研制的低溫平面冷凍靶和紅外光譜測量系統獲得了液氘的紅外吸收譜, 結果發現主吸收峰位置與理論計算得到的基態\\(D2\\)3分子這兩種不同構型的紅外強度最大位置一致. 這說明液氘的躍遷模式為Q1\\(0\\) + S0\\(0\\), 即低溫下液氘的能量躍遷主要以低模式為主.