引言
近年來,納米及微米尺度的空心和多殼層金屬氧化物球成為了新的研究熱點。多殼層結構金屬氧化物由于具有大比表面積、低密度、特殊的光學和電學性能,在藥物傳輸、氣敏傳感器、光電器件、太陽能電池、鋰離子電池等領域具有潛在的應用前景。這些應用很大程度上取決于金屬氧化物微球的尺寸和表面形貌。目前已經發展了許多制備單層和多殼層結構的空心微球的方法,如囊泡模板法、硬模板法、乳膠法、膠束法和氣泡模板法。硬模板法是可控性最強、應用最廣泛的方法,通過控制模板的形貌和大小就可以控制最后生成物的表面形貌和尺寸。目前,最主要的模板是二氧化硅球和膠體聚合物球,但二氧化硅和大多數膠體聚合物球尺寸只能在很小的范圍內調控,并且膠體聚合物球有惰性表面,在作為模板使用之前很難對其表面進行修飾。鑒于此,本實驗合成了一種新的表面活性好、尺寸易控制的C球模板,系統地研究了葡萄糖濃度和反應時間對C球尺寸的影響,提出了C球的生成機理,并對其表面形貌和分散性能以及熱穩定性能進行了表征。
1 實驗
1.1 C球的制備
制備C球所用的藥品是商用葡萄糖\\(天津市科密歐化學試劑有限公司\\)。
C球的制備分為兩個步驟,即脫水過程和碳化過程。脫水過程:配制1.5mol/L的葡萄糖溶液90mL,加入到100mL的反應釜內,然后在恒溫箱中190℃反應2~24h,之后抽濾,洗滌,脫水后,得到褐色樣品。碳化過程:將獲得的褐色樣品轉移到氧化鋁陶瓷舟中,在80℃干燥;而后將陶瓷舟放置于管式爐恒溫區,將爐管密封后,在爐管中通入20sccm的Ar氣作為保護氣氛,然后以1℃/min的速度升溫至500℃,到達500℃之后,再以5℃/min的速度升溫至1000℃,保溫2h,最后隨爐冷卻到室溫,就可以獲得碳化后的黑色C球模板。
1.2 樣品的表征
使用冷場發射掃描電鏡\\(SEM,Hitachi S-4800\\)觀察不同尺寸的C微球的形貌,用能譜分析儀\\(EDX\\)對C球的元素進行了表征,利用透射電子顯微鏡\\(TEM,FEI G2F30\\)分析了C球的微觀結構,利用綜合熱分析儀\\(TG-DSC,Du PontInstrument 1090B\\)對C球的分解溫度進行了研究。
2 結果與討論
2.1 C球的SEM表征
圖1為不同濃度的葡萄糖溶液經過水熱反應脫水和碳化后,前驅體和最終的C球的SEM圖。圖1中\\(a\\)、\\(c\\)、\\(e\\)、\\(g\\)分別是葡萄糖濃度為1.5mol/L、1mol/L、0.5mol/L、0.25mol/L下得到的碳球前驅體的SEM圖。從圖1中可以看出,其直徑隨著葡萄糖濃度的減小而急劇減小,由1.5mol/L時的10μm減小到0.25mol/L時的0.5μm。當葡萄糖的濃度繼續增加或減小時,發現C球前驅體的尺寸基本上不再發生顯著的變化。而且當葡萄糖濃度一定時,其尺寸比較均勻,表面粗糙,導電性不好,樣品表面出現電子聚集現象。本課題組認為,導電性不好的原因是沒有進行退火處理,前驅體表面有C-O等不導電鍵合。
當葡萄糖溶液濃度增加時,脫水反應生成的低聚糖和芳香族化合物的量增多,這樣相當于生成C球的原料增加,從而使C球增大,但是當濃度很高時,低聚糖和芳香族化合物的量達到飽和,C球的尺寸就不再增加,而僅僅是量的增大。圖1\\(b\\)、\\(d\\)、\\(f\\)、\\(h\\)是在氬氣保護氣氛中退火后,前驅體經過碳化后得到的最終C球的SEM圖\\(插圖為部分放大圖\\),可以看出C球的尺寸與未退火前相比沒有發生明顯的變化,但是C球的表面由退火前的粗糙變得非常光滑,導電性變好,表面的不導電基團消失。由圖1\\(h\\)可以看出,當濃度減小,C球尺寸減小時,C球出現了部分軟團聚和硬團聚,這是由于當顆粒尺度減小時,材料比表面積很大,具有很高的表面能,所以要通過團聚達到降低能量的目的,納米顆粒團聚是自發過程。
圖2是用1.5mol/L的葡萄糖溶液在不同反應時間下得到的C球的SEM圖。圖2中\\(a\\)、\\(b\\)、\\(c\\)、\\(d\\)分別是保溫10h、6h、3h、2h得到的碳球的SEM圖。由圖2可知,隨著反應時間的延長,C球的尺寸增加,由反應2h時的500nm增加到反應10h時的8μm,當反應時間繼續延長時,C球的尺寸不再增加。對于相同濃度的葡萄糖溶液來說,反應時間越長其尺寸越大,但是當時間達到一定時,由于原料的限制,C球的尺寸達到最大值,不再發生改變。退火后,C球的表面都很光滑。C球尺寸與葡萄糖濃度和反應時間的關系如表1所示,由表1可以很明顯地看出,通過控制葡萄糖濃度和反應時間可以調控C球的尺寸。
2.2 C球生成原理的探討
根據實驗結果和相關文獻,脫水C球可能是葡萄糖溶液發生化學反應生成的低聚糖和芳香族化合物發生乳液聚合反應而形成的。反應原理如圖3所示。當溫度低于140℃或者反應時間不超過1h時,沒有C球前驅體生成。
在高溫高壓下,葡萄糖溶液發生脫水和芳構化反應,生成紅褐色的低聚糖和芳香族化合物。隨著時間延長,以部分低聚糖和芳香族化合物膠粒為晶核會形成一些小顆粒,這些小顆粒通過與其他膠粒聚合,逐漸長大,形成納米尺度的脫水C球。通過脫水芳構化和乳液聚合反應,這些小球逐漸長大,最后生成微米尺度的C球前驅體。
2.3 C球的SEM和HTEM表征
C球前驅體和C球的EDX圖譜如圖4所示,其中從圖4\\(a\\)可以明顯看出未退火的C球前驅體中含有氧元素,這是由于在葡糖糖分解過程中發生脫水反應,最后生成含有C-O鍵的低聚糖和芳香族化合物。在惰性氣體保護下退火后,C球發生碳化反應,沒有其他雜質元素\\(如氫和氧\\)存在,見圖4\\(b\\)。最終葡萄糖經過脫水和碳化過程得到了純凈的C球。對制備的C球進行了高倍SEM和TEM測試,結果如圖5、圖6所示。由破裂C球表面的SEM圖\\(圖5\\(a\\)和\\(b\\)\\)可以看出,C球是由納米尺度的微小顆粒組成,這也進一步驗證了前面提出的碳球形成機理。
C球由這種直徑5~10nm的小顆粒組成,從而使C球具有多孔隙結構。圖6\\(a\\)和\\(b\\)是碳球碎片的透射電鏡照片,可以明顯看出,碳球碎片是由更小的C顆粒組成,小顆粒尺度在2nm左右。圖7是一個完整C球的TEM圖,由圖7可以看出,C球表面非常光滑,C球是由小顆粒組成的多孔實心球。這種多孔結構使它具有吸附其他金屬離子的能力。對C球做了差熱分析,如圖8所示。
C球在200℃左右開始分解,在400℃左右開始劇烈分解。通過對這些結構和性能的測試表明,利用C球可以制備各種金屬氧化物單層和多殼層結構的微球。
3 結論
用溶劑熱法合成了尺度均勻、表面光滑、直徑可調的C球。研究了葡萄糖濃度和反應時間對C球尺寸的影響,隨著葡萄糖濃度的增大和反應時間的延長,C球的直徑增加,但是不是無限制的。通過對C球進行表征,提出C球生成的機理,C球是由C納米顆粒組成的多孔實心球。以C球為模板,可以合成各種金屬氧化物單層和多殼層結構的微球,通過對C球尺寸進行控制從而實現對金屬氧化物微球的控制?！緢D略】
