1 引言。
近年來，越來越多的家庭和公共場所選用木材作為室內裝飾材料。室內裝飾用薄木花紋自然，視覺與觸覺特性優良，不僅美化了居住環境，還具有調濕、調溫、隔音等功能。但是，也存在容易滋生有害細菌，嚴重危害人類健康的問題。隨著公眾對自身居住、工作環境衛生要求的提高，安全環保、廣譜高效型薄木用抗菌劑的研發與應用具有重大意義。
在現有的抗菌劑中，Ag+抗菌劑抗菌效果顯著但由于光照或長期放置易變黑，超過一定濃度易引起中毒，成本高而大大限制了其應用范圍[1].殼聚糖（以下簡稱CTS）作為天然生物抗菌劑的典型代表，耐熱性較差，有效時間不長[2],但具有優越的生物可降解性、生物相容性[3-5]、成膜性[6],安全無毒且具有螯合及吸附性[7-8],有望提高銀系抗菌劑的耐光性，降低其成本。
因此，本文選擇以CTS為載體制備載銀殼聚糖（以下簡稱CTS-Ag）用于處理室內裝飾用樺木薄木，希望通過對CTS-Ag形貌、結構及CTS-Ag抗菌薄木性能的分析與研究，為安全、環保、廣譜、高效、耐久的新型木材用抗菌劑的合成和應用提供新的途徑和理論依據。
2 實驗。
2.1實驗材料。
殼聚糖（脫乙酰度為90%,國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸銀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；樺木（Betula）薄木（含水率8%,浙江萬江木業有限公司）；ATCC25922大腸桿菌（E.coli）菌種（由中國科學院理化技術研究所提供）。
2.2載銀殼聚糖的制備。
稱取2.0g CTS加入到200 mL,0.1 mol/L的AgNO3水溶液中，用1mol/L稀HNO3調節溶液pH值為4,振蕩使之溶解。用鋁箔紙避光密封，在50 ℃水浴中攪拌2h,制得反應液。將反應液過濾，濾餅用蒸餾水淋洗多次。以0.1mol/L的HCl檢測濾液無白色沉淀出現，表明溶液中無Ag+存在，再將濾餅用無水乙醇洗滌3次，40 ℃下真空干燥，得到棕褐色粉末。將產物裝入棕色瓶，置于干燥器內避光保存。
2.3載銀殼聚糖微觀結構的檢測CTS-Ag的 微 觀 形 貌 用 日 本Hitachi公 司S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察。
FT-IR光譜由德國Bruker公司VERTEX70V型傅立葉-紅外（FT-IR）光譜儀分析測定。
CTS-Ag的結晶結構采用德國Bruker公司D8Advance型廣角X射線衍射儀掃描分析，掃描范圍為2θ=5~80°,掃描速度為2°/min,步長為0.02°。
CTS-Ag的 元 素 分 析 用 德 國Elementar公 司Vario EL Ⅲ型元素分析儀測定CTS-Ag中C、N、H的含量，采用電位滴定法測定CTS-Ag中Ag的含量。
2.4載銀殼聚糖對薄木抗菌處理的研究。
2.4.1抗菌薄木的制備。
將事先鋸截為50mm×50mm的樺木薄木稱重后，每3片一組放入燒杯中。準確稱量CTS、AgNO3、CTS-Ag復合抗菌劑各2g放入錐形瓶中，分別加入蒸餾水配制成質量比為1%的3種溶液。加入1mol/L稀硝酸調節溶液pH值=2,充分振蕩溶解后用玻璃棒引流倒入上述燒杯中。常溫常壓浸漬24h后取出薄木，擦掉表面流動水分，自然風干。稱重后將樣品分別放入自封袋中備用，對應標號1,2,3.每種樣品各6片，用于抗菌性能檢測和色差分析。
2.4.2抗菌薄木抗菌性能的檢測。
按照日本工業標準JISZ2801:2010“抗菌加工制品---抗菌性能試驗方法之抗菌效果”[9]進行檢驗實驗，采用活菌計數法定量測試樣品的抗菌作用，實驗結果用抗菌活性值及抗菌率來表示。試驗接種細菌為大腸桿菌（Escherichia coli），檢測樣品為上述抗菌薄木，對照樣品為同等尺寸樺木素材，每種樣品做3個平行。
2.4.3抗菌劑對薄木顏色影響的研究。
針對抗菌劑對薄木顏色影響的研究，本文以色差作為衡量的指標。以樺木薄木素材為對照樣，用Data-color 110分光光度儀測量表面含水率為8%的樺木薄木素材和抗菌薄木表面的顏色。測試條件為D65標準光源，相關色溫為6 504K,照明和觀測幾何條件為o/d（垂直入射/漫反射），10°大視野，測量范圍為直徑20mm.
采用CIE L*a*b*（1976）表色系統表色。每種樣品測3個試樣，每個試樣進行6點測定，然后求平均值，以平均值進行分析比較。各色度學指標依據CIEL*a*b*（1976）表色系統的式（1）進行計算，單位為NBS.
式中，ΔE為色差值；L為亮度；a為紅綠對立維度；b為黃藍對立維度。
3 結果與討論。
3.1載銀殼聚糖的微觀形貌分析。
圖1（a）和（b）分別為CTS和CTS-Ag的SEM形貌照片，放大倍數均為4 200倍。圖1（c）為CTS-Ag的局部放大圖，放大倍數為10 000倍。從圖1（a）可以看出，未載銀的CTS顆粒結構緊密，表面平整；載銀后的CTS表面較粗糙，有大量顆粒狀物質散布在其表面，如圖1（b）-（c）所示。由此可推斷Ag已經被負載到CTS上。
3.2載銀殼聚糖的紅外光譜分析。
CTS和CTS-Ag的紅外光譜圖見圖2.
由于CTS-Ag復合物的主要骨架成分為CTS,所以兩樣品的紅外譜圖基本一致。
CTS中（N-H）和分子間氫鍵（O-H）的伸縮振動偶合形成一寬峰，吸收峰在3 355cm-1處。與Ag+結合后，在CTS-Ag的譜圖中向低頻方向移動到3 271cm-1處，且峰形略有變化，說明CTS上 的-NH2或-OH可 能 參 與 了 配 位。
CTS中（N-H）1 600cm-1處的變形振動吸收峰和CTS（C-N）1 350cm-1處的伸縮振動峰在CTS-Ag對應的紅外譜圖上分別位于1 589和1 293cm-1處向低頻位移且峰形略有變化。同時，CTS中伯羥基和仲羥基 （C-O）伸 縮 振 動 吸 收 峰 分 別 位 于1 050和1 100cm-1處，而CTS-Ag中對應的吸收峰分別位于1050和1 100cm-1處，沒有變化。因此可以得出CTS上的-NH2參與了配位。
3.3載銀殼聚糖的X射線衍射分析。
CTS和CTS-Ag的XRD衍射圖譜見圖3.
CTS分別在2θ=10.95,20.05°處有明顯衍射峰。與CTS相比，CTS-Ag在10.95,20.05°左右的衍射峰相對強度明顯減弱。通過測試結晶區與非結晶區面積，計算得出CTS結晶度為47.5%;CTS-Ag結晶度減少到16.3%,無定形面積相對增加。這是由于CTS分子中-NH2與Ag+配位后，破壞了其分子鏈內或鏈間較強的氫鍵作用，減弱了分子鏈空間立體結構的規整性，使分子內結晶區減少，從而導致結晶度下降[10].
3.4載銀殼聚糖的元素分析。
采用電位滴定法測定CTS-Ag中Ag的含量為20.0%,間接證明了Ag+與CTS發生了配位反應。對CTS及CTS-Ag做元素分析，結果如表1所示，CTS-Ag中C、N、H的 含 量 分 別 為27.40%,5.32%和4.08%,由此計算C、N、H、Ag的原子個數比為12.33∶2.04∶22.01∶1,即相當于2個CTS與1個Ag+配位，配位比為1∶2.
3.5抗菌薄木的抗菌性能分析。
表2給出了CTS、Ag+、CTS-Ag抗菌薄木分別對大腸桿菌（Escherichia coli）的抑菌效果。
3種抗菌薄木抗菌性呈現CTS 相較之單一種類的CTS或Ag+抗菌劑，CTS-Ag抑菌效果更為顯著。原因在于CTS-Ag復合抗菌劑抗菌過程中CTS和Ag+發揮了協同抗菌作用。其協同作用表現為CTS-Ag中溶出的Ag+能穿透細胞壁進入細菌體內，并與細菌中的巰基（-SH）反應，使蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性，從而使細胞喪失分裂增殖能力而死亡[11-12];CTS上未 反應的-NH2質子化生成-NH+3,能夠吸附細菌細胞膜帶負電荷的分子基團，阻礙微生物的活動，同時形成一層高分子膜，干擾其呼吸作用，阻止營養物質向微生物細胞內的輸送，從而起到抑菌殺菌作用[13-16];CTS-Ag具有獨特的網狀結構，結構疏松，表面粗糙，當與細菌接觸時，更易堆積在細菌細胞表面而造成細胞代謝減弱，從而抑制細菌繁殖。 3.6抗菌劑對薄木顏色影響的結果分析。 表3給出了CTS抗菌薄木、Ag+抗菌薄木、CTS-Ag抗菌薄木的L*a*b*值及其相對于樺木素材的色差值。色差值越小，表明抗菌劑的加入對薄木顏色影響越??；反之，對薄木顏色影響越大。由表3可以明顯看出，3種抗菌劑的加入對樺木素材顏色影響的程度為CTS-Ag 4結論。 （1） 以CTS和AgNO3水溶液為原材料，在酸性條件下，采用避光加熱法制得CTS-Ag,CTS分子中的-NH2與Ag+發生配位反應，反應配位比為2∶1. （2）Ag+與CTS結合，破壞了其分子鏈較強的氫鍵作用，使得結晶度下降。 （3）CTS-Ag復合抗菌劑的抗菌性能優于單一組分的CTS與Ag+抗菌劑，抗菌性能顯著。 （4）CTS-Ag復合抗菌劑明顯改善了Ag+抗菌劑光照易變色性，對處理材本身顏色的影響較小。 綜上所述，CTS-Ag復合抗菌劑通過CTS對Ag+的穩定配位作用，改善了Ag+抗菌劑光照易變色性，降低了其生產成本，達到兩種抗菌劑性能優勢的互補。CTS-Ag復合抗菌劑正適應了抗菌劑安全、環保、廣譜、高效、耐久的開發趨勢，它的研發和應用對減少疾病、保護人類健康具有十分重要的意義，符合時代發展的要求。 參考文獻： [1]Sheng Guangyu.Review of new inorganie antibacterial a-gents[J].Guizhou Chemical Industry,2003,28（4）:5-7.
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