0引言。

目前，新型碳材料石墨烯及其派生物的合成和性能研究受到了越來越多科學工作者的關注。氧化石墨烯是石墨烯的派生物，被稱為功能化的石墨烯。氧化石墨烯與石墨烯在結構上大體相同，都是由碳原子以SP2雜化形成的單原子層六元環穩定結構[1].當前，制備氧化石墨烯的方法很多，主要有氧化法、溶劑剝離法、化學氣相沉積法、微機械剝離法、金屬表面外延法等，其中最為簡便、成本較低、能夠實現大規模生產的制備方法為氧化法[2,3].氧化法又分為Stauden-maier法、Brodie法、Hummers法及Offeman法等[4,5],其中Staudenmaier法使用的混酸會較嚴重破壞石墨層結構，Bro-die法反應時間比較長，而Hummers法比起前幾種方法來說更簡單，反應時間相對要短，安全并且對環境污染較小，已經成為制備氧化石墨烯的主要方法[6].氧化石墨烯能夠與絕大多數金屬及金屬氧化物復合形成具有優越性能的復合材料，由于氧化石墨烯具有良好的吸附性能，可用來作吸附支持膜[7].另外，氧化石墨烯在鋰離子電池的電極材料上的應用被廣泛研究。

本實驗采用洪菲等改進的Hummers法來制備氧化石墨烯[6],并運用循環伏安法、單電位階躍計時電流法、塔菲爾曲線來研究氧化石墨烯的電化學性質，同時研究了氧化石墨烯的成核機理。

1 實驗。

1.1試劑與儀器。

石墨粉（98%,分析純，天津歐博凱化工有限公司）；高錳酸鉀（99.5%,分析純，天津市化學試劑一廠）；濃硫酸（98%,天津市江天化工技術有限公司）；硝酸鉀（分析純，天津市天大化工實驗廠）；鹽酸（30%,分析純，宜興市輝煌化學試劑廠）；過氧化氫（30%,分析純，天津市富宇精細化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF,分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司）。

SH05-3恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；LK2005型電化學工作站（天津市蘭力科化學電子高科技有限公司）；參比電極為甘汞電極，輔助電極和工作電極均為Pt（99.9%,0.0314cm2）；DZG-6050SA型真空干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（SEM,日本電子株式會社）；Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀（FTIR,美國尼高力儀器公司）。

1.2 氧化石墨烯的制備。

本實驗氧化石墨烯制備的具體步驟為：將230mL 98%的濃硫酸加入干燥的燒杯中，冰水冷卻至0~4℃，在強力攪拌的條件下加入10g石墨粉和6g硝酸鉀的混合物，完全溶解之后，分多次緩慢加入30g高錳酸鉀，嚴格控制溫度在10~15℃之間攪拌反應2.5h.反應過程中，溶液變為墨綠色，并有紫色的煙霧飄出，磁力攪拌變得困難，說明反應后溶液粘度增大。然后在恒溫水浴35 ℃攪拌反應30min,之后緩慢地滴加500mL去離子水，在稀釋過程中要注意防止液體飛濺導致燙傷，溫度控制在90℃左右攪拌反應1h.反應完畢之后加入1000mL微熱去離子水進行稀釋，滴加一定量5%的過氧化氫溶液，攪拌，溶液立刻變為金黃色，然后進行過濾，用5%的鹽酸溶液洗滌濾餅，再用去離子水洗滌pH至中性，同時用BaCl2溶液檢測濾液，直至濾液無沉淀為止，此時說明濾餅中SO42-已經除盡，在洗滌過程中濾餅體積有所膨脹。最后得到棕黃色膠體狀的物質，將此物質在真空干燥箱60℃真空干燥24h,取出保存備用。

2 結果與討論。

2.1 氧化石墨烯的表征。

圖1是氧化石墨烯的紅外光譜分析圖，此圖出現的特征峰符合楊永輝等制備氧化石墨烯實驗的分析[8].圖1中在3100~3700cm-1范圍內出現了一個較強較寬的譜峰，此峰為-OH的伸縮振動峰。1630cm-1處的特征峰是氧化石墨烯吸收的水分子的-OH彎曲振動峰，說明并沒有完全干燥，或者與氧化石墨烯強吸水性質有關。1720cm-1、1267cm-1及1063cm-1處分別為C=O、C-O-C和C-OH的振動峰，2920cm-1及2850cm-1處的吸收峰分別為-CH2的反對稱和對稱伸縮振動。這些特征峰的出現說明了所制的產物為氧化石墨烯。圖2為氧化石墨烯的SEM圖，可以看出氧化石墨烯結構皺褶，表面呈現膜狀層面而且透明，這與碳鍵多樣性有關[3].

2.2 氧化石墨烯電化學性質的研究。

2.2.1 循環伏安法研究氧化石墨烯電化學性質。

在室溫 下，稱 取0.03g干 燥 氧 化 石 墨，加 入30 mLDMF,超聲待完全分散后，進行電化學性質的研究。本實驗采用三電極體系，工作電極和輔助電極均為Pt,參比電極為飽和甘汞電極，所用的電極電勢都是相對于飽和甘汞電極電勢，不同掃速下的循環伏安曲線如圖3所示。負掃時，在-1.2~-1.5V之間出現了一個陰極還原峰，此峰為氧化石墨烯的還原峰；在不同掃速下的循環伏安曲線可以看出，隨著掃描速度v的增大，陰極還原峰Ep逐漸負移，峰電流Ip隨之增大；以還原峰Ep為縱坐標，不同掃描速度的對數為橫坐標作曲線Ep-lnv,如圖4所示，可得到一條直線，證明氧化石墨烯的還原為一步不可逆的反應。

對于完全不可逆反應，滿足公式|Ep/2-Ep|=1.857RT/（αnF）[9],可以求得電荷傳遞系數α的平均值為0.03348.以陰極還原峰電流ip為縱坐標，不同掃描速度的平方根為橫坐標作曲線ip-v1/2,如圖5所示，得到一條直線，斜率為K=4.3338,相關系數為0.996,可知ip與v1/2的線性關系較好，證明了氧化石墨烯的一步不可逆還原反應受擴散控制。

2.2.2單電位階躍計時電流法研究氧化石墨烯電化學性質。

在室溫下，氧化石墨烯-DMF溶液在Pt電極上的單電位階躍實驗的電流-時間響應曲線如圖6所示。由圖6可以看出，整個曲線趨勢是電流先突然增大到一個最大值之后立刻降至最低點，之后趨于平緩，電流突然增大后又降至最低的過程是雙電層充電的過程。單電位階躍實驗的電流-時間響應曲線又一次說明了氧化石墨烯在1電極上的還原過程受擴散控制。

2.2.3塔菲爾曲線研究氧化石墨烯電化學性質。

在室溫下，氧化石墨烯-DMF溶液在Pt電極上的塔菲爾曲線如圖7所示。圖7中A為陽極塔菲爾曲線，B為陰極塔菲爾曲線，整條曲線A到B反映的是氧化石墨烯還原之后又被氧化的過程。分別對A和B曲線作切線，切線的交點為交換電流，即為I0=3.1623×10-3mA,交換電流密度i0為1.007×10-4A/cm2,計算得到的交換電流密度值較小，又一次說明了氧化石墨烯-DMF溶液在Pt電極上的電化學反應是一步不可逆反應。

2.2.4氧化石墨烯成核機理的研究。

圖8是氧化石墨烯-DMF溶液在Pt電極上不同電位下的電流-時間暫態曲線，電流先增大后又降至最低點，這是雙電層充電現象所致，最大電流值隨著階躍電流絕對值的增大而增大；此電流-時間暫態曲線說明了氧化石墨烯在Pt電極上的電沉積符合成核機理。

由圖8實驗所得數據，作i′2/i′2m-t′/tm′曲線如圖9所示，其中最大電流為im,最大電流所對應的時間為tm,起始電流為i0,起始電流對應的起始時間為t0.由于實驗受到雙電層充電的影響，因此需要對t、tm、i、im數據進行修正，即t′=t-t0,t′m=tm-t0,i′=i-i0,i′m=im-i0.B是根據離子成核理論經過無量綱化處理得到的瞬時成核理論圖，同樣，D是根據離子成核理論經過無量綱化處理得到的連續成核理論圖，根據圖9可以得出不同階躍電位下氧化石墨烯在Pt電極上電沉積的i′2/i′2m-t′/tm′曲線靠近連續成核理論圖，說明了氧化石墨烯在Pt電極上電沉積符合連續成核機理。

作i-t3/2關系圖如圖10所示，不同階躍電位下i與t3/2具有較好的線性關系，由此得出該過程是在三維模式擴散控制下成核的。

3 結論。

采用洪菲等改進的Hummers法來制備氧化石墨烯，通過紅外光譜表征說明所制得的產物為氧化石墨烯；在掃描電子顯微鏡下觀察，氧化石墨烯結構皺褶，表面呈現膜狀層面而且透明。將氧化石墨烯分散在DMF中，進行電化學性質的研究，由循環伏安法證明了氧化石墨烯為一步不可逆還原反應，并 且 此 過 程 受 擴 散 控 制，求 得 電 荷 傳 遞 系 數α為0.03348.通過單電位階躍計時電流法又一次說明氧化石墨烯在Pt電極上的還原是受擴散控制。通過塔菲爾曲線可計算得交換電流密度i0為1.007×10-4A/cm2,同時也證明了氧化石墨烯-DMF溶液在Pt電極上電化學反應是一步不可逆反應。氧化石墨烯成核機理的研究表明氧化石墨烯-DMF溶液在Pt電極上是在三維模式擴散控制下連續成核的。

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