2004 年,英國曼徹斯特大學的物理學家 AndrewGeim和Konstantin Novoselov[1]成功的在實驗室中從普通石墨中分離出了石墨烯,并因此獲得了 2010年的諾貝爾物理學獎,隨之在世界范圍引起了研究石墨烯的熱潮。石墨烯是一種碳原子以 sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個碳原子厚度的單層片狀結構的新材料。石墨烯獨特的結構賦予了石墨烯優良的性能?!笆┦鞘澜缟蠟閿挡欢嘤滞瑫r具備透明、導電和柔性三大屬性的材料?!甭鼜厮固卮髮W講師亞拉文博士(AravindVijayaraghavan)說道“這三種屬性很少能在同一個材料上出現?!绷硗馐┍缺砻娣e大、載流子遷移率高等優異的性能使石墨烯有更廣的應用前景,同時也備受國內外研究人員的青睞。石墨烯可以變革電子行業,催生靈活多變的設備、超動力的量子計算機、電子服裝及可與身體細胞交流的計算機。據《紐約時報》報道,石墨烯是一種神奇的材料,它具備顛覆當前所有電子設備的潛質,是“材料的未來和電子行業的救命稻草”。本文著重介紹石墨烯的性質和石墨烯導電性能及其復合材料在不同領域中的應用以及發展前景。
1 石墨烯的性質
力學性質 石墨烯是人類已知強度最高的的材料,比世界上強度最高的鋼鐵高 100 多倍。哥倫比亞大學的物理學家曾經做過這樣的一個實驗:將直徑在 10~20 μm 間的石墨烯放在表面帶有小孔(直徑在 1~1.5 μm)的晶體薄板上,用金剛石探針對小孔上的石墨烯施加壓力。結果發現:石墨烯微粒在開始斷裂前,每 100 nm 距離上可承受 0.9μN 的力。這一結果相當于要施加 55N 的壓力才能使1μm 的石墨烯斷裂。
導電性質 石墨烯具有超高的電子遷移率,電子的運動速度達到了光速的三百分之一。另外,石墨烯也是世界上迄今為止電阻率最小的材料,其電阻約為 10 Ω·cm[2]。
光學性質 石墨烯只有單原子厚度,幾乎是完全透明的,只吸收大約 2.3%的可見光,光透率高達97.7%。石墨烯層的光吸收與層數成比例,數層石墨烯樣品中的每一層都可以看作二維電子氣,受臨近層的擾動極小,其在光學上等效為互不作用的單層石墨烯的疊加。單層石墨烯在 300~2 500 nm 間的吸收譜平坦,在紫外區有吸收峰,這是由于石墨烯態密度中的激子移動呈現范霍夫奇異性。在數層石墨烯中,低能區有與帶間躍遷相關的其他吸收特性。
熱學性質 石墨烯也是一種熱穩定材料。石墨烯的熱導率高達 5 300 瓦/(米·開),是銅的 13 倍。
研究發現:單層石墨烯的導熱率與片層寬度、缺陷密度和邊緣粗糙度密切相關;石墨烯片層沿平面方向導熱具有各向異性的特點;在室溫以上,石墨烯的熱導率隨著溫度的增加而減小。
化學性質 目前已知的化學特性是石墨烯可以吸附和脫附各種原子和分子。從表面化學角度來看,石墨烯的性質類似石墨,因此可以根據石墨來推測石墨烯的化學性質。石墨烯的化學性質研究將在今后數年內成為一個研究熱點。
2 石墨烯導電性能的應用
石墨烯優良的導電性能使其在微電子領域有廣闊的應用前景,它被期望成為硅的替代品,適用于柔性電子產品中,例如柔性顯示器。石墨烯還是一種透明、良好的導體,也可用于制造透明觸摸屏幕、光板、太陽能等。另外,由于石墨烯的高傳導性、高比表面積,可作為電極材料助劑。
2.1 石墨烯在電容器方面的應用
電極材料是超級電容器的關鍵材料[3]。由于石墨烯具有高的電子遷移率和高比表面積,因此石墨烯是理想的電極材料。近年來,有關石墨烯作為電極材料的超級電容器也屢見報道[4],然而石墨烯極超級電容器的電容性并不令人滿意,存在在高相對速度下傳遞高能量對電容器本身有較大的損耗,循環使用次數少等缺點。為了提高超級電容器的電容性,研究人員對此作了大量的相關研究。
2013 年,美國加州大學洛杉磯分校的研究人員[5]發明了一種以石墨烯為基礎的微型超級電容器,它是一種新型的儲能裝置,具有充電時間短、使用壽命長、節約能源和綠色環保等特點。這種電容器不僅外形小巧,而且充電、放電速度比標準電池快100 到 1 000 倍,事實證明,它可以在數秒內為手機甚至汽車充滿電。這種超級電容器有望替代傳統蓄電池推動電動汽車的發展以及解決風能、太陽能等間歇性能源的儲存問題。
2.2 石墨烯透明導電薄膜的應用
石墨烯透明導電薄膜具有較高的透光率和優良的導電性能,因而使其有望引發觸摸屏和顯示器產品的革命,制造出可折疊、可伸縮的顯示器件。Secor 等[6]采用噴墨打印的方法制備出石墨烯透明導電薄膜。研究人員首先將已制得的石墨烯/乙基纖維素粉末以質量比為2.4wt%分散在體積比為85:15的環己酮和松油醇的混合溶劑中,形成穩定的油墨。然后利用沉積噴墨打印機制備成薄膜。這種油墨的表面張力相對較低所得的導電薄膜可以用來制備具有適當濕度的低表面能物質,用于柔性電子產品中。
近年來,石墨烯在電子產品中的應用研究取得了巨大的成就。韓國 Graphene Square 公司已開發出了大面積石墨烯薄膜的制備裝置。2012 年 1 月,常州二維碳素科技有限公司成功研制出全球首款手機石墨烯觸摸屏,這項研究成果突破了石墨烯產品從實驗室走向市場的瓶頸,在石墨烯材料產業化上具有重要的意義。2014 年 4 月 4 日,三星高級技術研究所和韓國成均館大學共同宣布,他們在全球范圍內首次合成了一種可保證導電性的石墨烯晶體,該成果可在保持材料電力和機械屬性的同時,可將大面積石墨烯加工成半導體的單一晶體。不僅三星公司而且 IBM、諾基亞公司的研究人員也都在不斷加強對石墨烯材料的研究,也許在不久的將來我們便能看到更輕、更便捷、更便宜的電子產品。
2.3 石墨烯基發光二極管
發光二極管是半導體材料中重要的器件之一,它廣泛應用于照明、通訊等領域。韓國首爾國立大學的研究人員[7],在多層石墨烯上以緊密排列的ZnO 納米棒為過渡層生長高質量的石墨烯外延薄膜,制備了發光二極管,并進一步實現了將這些功能器件向玻璃、金屬 、塑料等不同襯底的轉移。這種器件既展示了石墨烯半導體的發光特性,同時利用了石墨烯的電學與機械特性,為后續電學與光電學器件的集成設計提供了靈活的思路[8]。
2.4 石墨烯電池應用
新能源電池是石墨烯最早商用的重要應用產品之一。美國麻省理工學院的一份報告指出,石墨烯被認為是第三代太陽能電池的最佳備選材料之一,將為數碼相機、手機等小型隨身電子設備提供連續使用的能量,未來具備太陽能電源的設備將更為小巧美觀。
2014 年,意大利 ProTrade 公司的技術人員費瑞博士介紹,他們研發出的用于電動汽車的石墨烯電池,一次充電可以跑 600 km,并且這種電池的充電時間極短,只需要十幾分鐘。這一系列的研究成果為石墨烯在新能源電池行業的應用奠定了基礎。
太陽能資源是近年來備受重視的新能源,許多領域都在逐步推廣。日前記者從青島科技大學獲悉[9],該校獲批一項國際科技合作項目,與美國密蘇里州立大學和美國了勞倫斯—伯克利國家實驗室合作,聯合開發石墨烯基太陽能電池,該項目國家提供科研經費 480 萬元,負責人為青科大“泰山學者”
海外特聘專家董立峰教授。石墨烯太陽能電池的光電轉化率是傳統多晶硅的 2 倍,高達 60%。傳統的太陽能路燈,燈泡上都有太陽能電池板。用上新材料,太陽能電池板可以被彎曲,也可以通過工藝改良直接做成燈泡的護罩,還可以設計成多種樣式,增加了美觀性。用這種新材料做成的太陽能電池板,可以鋪在蔬菜大棚上,堆了一層“太陽能被子”,溫室大棚又多了一項新的功能。石墨烯太陽能電池的應用將給我們帶來綠色、環保、節能的新生活。
2.5 石墨烯銀納米薄膜
石墨烯薄膜具有高的導電性和柔韌性,其導電率為 1 079 S/cm,然而將金屬銀納米附著于石墨烯上形成銀納米線/石墨烯導電薄膜,其電導率將提高到3189 S/cm。Chen 等[10]通過采用溶劑熱法合成銀納米線,其直徑為 150~200 nm,長度在十到幾百微米之間。通過真空過濾的方法,使銀納米線/石墨烯懸浮在濾膜上,較小的石墨烯和銀納米線通過靜電相互作用被吸附在纖維素纖維上,凝聚在濾膜的表面,隨著過濾時間的增加纖維素表面和空隙過濾膜完全被石墨烯和銀納米線覆蓋形成銀納米線/石墨烯/濾膜,“三明治”結構的薄膜。也即,銀納米線/石墨烯導電薄膜。復合膜由于其優良的機械穩定性和靈活性,可以塑造成所需的結構,并可大幅度的彎曲,可用于導電摻雜氟的氧化銦錫和絕緣對苯二甲酸乙二醇酯\\(PET\\)。實驗表明摻雜銀納米線/石墨烯的 PET 不僅具有優良的導電性而且還具有良好的柔韌性,它可以折疊彎曲 100 圈而不發生任何破壞。
2.6 高導電性石墨烯晶體管
石墨烯晶體管的導電性常被石墨烯極接觸點的電阻所限制,如何提高石墨烯晶體管的導電性,是石墨烯復合材料改性方面又一重要的挑戰。Leong等[11]通過氫腐蝕化使源極/漏極金屬接觸點的石墨烯部分被氫化腐蝕形成多個納米尺度的小孔,而石墨烯通道則保持完整無缺,從而實現了石墨烯超低電阻金屬接觸點。滲透型石墨烯的源極/漏極和純的鋸齒形終端形成強的化學鍵而不需要進一步的沉積鎳金屬化退火。這樣的制備方法優于電極金屬化并且使接觸點的在單層場效應晶體管中的電阻只有100 Ω·μm,而在雙層石墨烯場效應晶體管中為 11Ω·μm。除此之外,接觸點的電阻減少了 96%,源極/漏極石墨烯晶體管在電阻遷移率方面提高了 1.5倍。更重要的是,金屬催化的蝕刻接觸處理是互補金屬氧化物半導體(CMOS)兼容制造工藝,并擁有巨大潛力,以滿足所需的石墨烯在未來集成電路的優良的集成接觸性能。
3 結束語
石墨烯的出現在科學界激起了巨大的波瀾,并迅速成長為材料界的新星。由于石墨烯良好的導電性、高熱化學穩定性和理想的靈活性,石墨烯及其復合材料在高性能靈活的能量轉換、儲存、柔性電子產品以及其它設備上得到了更廣泛的應用。我國在石墨烯的應用研究上也取得了矚目的成就。我們不僅攻克了石墨烯制備成本高的難題,而且利用化學氣相沉積法成功制造出了國內首片 15 英寸的單層石墨烯,并成功地將石墨烯透明電極應用于電阻觸摸屏上,制備出了 7 英寸石墨烯觸摸屏。21 世紀是碳的時代,石墨烯的推廣將引領第三次工業革命的發展,隨著石墨烯產品在產業化應用中的推廣,我們的生活將發生根本性的改變?,F在也可以期待一下這一“21 世紀的神奇材料”將會帶來怎樣的驚喜。
參考文獻:
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