0 引 言
納米氧化鋅 （ZnO） 是一種面向 21 世紀的半導體材料，在陶瓷、化工醫藥、生物等領域得到了廣泛的使用。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍 （1~100 nm）。當氧化鋅的尺寸在納米尺度范圍時，就具有了普通氧化鋅所不具有的量子尺寸效應、量子隧道效應、表面效應以及體積效應等，比普通氧化鋅表現出更優良的性質，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，因此被廣泛應用于氣體傳感、催化、能源、光電材料等領域。半導體金屬氧化物在水中接受光照后，能夠在其表面生成高活性的氫氧自由基，氧化有機物使其降解。ZnO 是一種寬禁帶II- VI 族化合物半導體光催化材料，其禁帶寬度為3.37 eV，在波長 <387 nm 的紫外光照射下，可產生光致電子 - 空穴對，表現出良好的光催化特性，因此采用納米氧化鋅降解有機物應用于污染治理具有很好的應用前景。
1 納米氧化鋅的制備方法
納米材料從形態上大致有納米粉末、納米纖維、納米膜和納米晶 4 類，對納米氧化鋅研究較多的是納米粉末和納米膜，制備方法主要分為物理法與化學法。
1.1 物理法
物理法是指采用球磨、噴霧等力學過程或光、電技術使材料細化到納米尺度的制備方法。用來制備納米 ZnO 的物理方法有機械粉碎法、深度塑性變形法制備納米粉體，磁控濺射、分子束外延\\(MBE\\) 、脈沖激光沉積 \\(PLD\\)等制備 ZnO 薄膜。
1.1.1 物理法制備納米 ZnO 粉體
1 .1 .1 .1 機械粉碎法
機械粉碎法是采用球磨或超聲波粉碎、沖擊波粉碎、電點火花爆炸等技術，將普通級別的氧化鋅粉碎至納米量級。該方法可以制得 100 nm氧化鋅，一般很難達到 1~100 nm 量級。利用該法制備納米氧化鋅具有成本低、能耗小等優點，但是存在產品的粒徑分布范圍較寬、容易引入雜質等缺點，所以很少應用。
1 .1 .1 .2 深度塑性變形法
深度塑性變形法是通過深度塑性形變使原材料內部產生均勻分布的超細晶粒從而制備納米氧化鋅的方法，主要有累計軋合法、等通道擠壓法、高壓扭轉法等。利用該方法制備氧化鋅粉體具有致密性好、粒度可控、純度高等優點，但加工生產需要特殊的設備。
1.1.2 物理法制備納米 ZnO 薄膜
1 .1 .2.1 磁控濺射法
磁控濺射法是目前制備 ZnO 薄膜中最成熟的方法。濺射是利用低壓惰性氣體輝光放電產生的正離子經電場加速轟擊靶材，濺射出大量靶材原子（或分子） 被并沉積到基片上形成膜的方法。
1 .1 .2.2 分子束外延法（MBE）
分子束外延法是在超高真空下將原材料高溫蒸發，產生分子束流噴射到襯底上緩慢生長成薄膜的方法。該方法生長速率慢，易于精確控制，但是對設備要求較高。
1 .1 .2.3 激光脈沖沉積法（PLD）
該方法是將高功率的脈沖激光束聚焦之后照射真空室中的靶材，使其產生高溫及熔蝕，而產生的高溫高壓等離子體定向局域膨脹發射并在襯底上沉積而形成薄膜。
1.2 化學法
化學法是通過控制反應條件，使原子 （或分子） 成核、生長成為納米顆粒的方法。與物理法相比，化學法普遍具有成本低，設備要求不高，易于放大進行工業化生產等特點。常見的化學方法包括固相法、液相法和氣相法。
1.2.1 固相法
固相化學反應法是將金屬鹽或金屬氧化物[如Zn\\(NO3\\)2·6H2O 和 Na2C2O4]分別研磨、混合后，再充分研磨得到前驅物，煅燒后制得納米氧化鋅粉體。
固相法無需溶劑、轉化率高、工藝簡單、能耗低、反應條件易掌握，但反應過程往往進行不完全或者過程中可能會出現液化現象，所得粒子粒徑分布較寬，易引入雜質，引起晶格畸變和低溫下相變。
1.2.2 液相法
由于在液相中化學反應較易進行，所以液相法是納米催化材料制備過程中研究較多的方法之一。液相法制備納米氧化鋅的主要方法有直接沉淀法、均勻沉淀法、水熱合成法，此外，還有溶膠—凝膠法、微乳液法、超重力法、醇鹽水解法等。
1 .2.2.1 直接沉淀法
直接沉淀法是把沉淀劑[如 NH3·H2O、 \\(NH4\\)2CO3、\\(NH4\\)2C2O4、NaOH]加入到可溶性鋅鹽溶液中生成另一種不溶于水的鋅鹽或鋅的堿式鹽、氫氧化鋅等，濾出沉淀物，洗滌、干燥、焙燒得到納米ZnO。如用 NH4HCO3為沉淀劑，以 ZnSO4為原料的反應方程式為：
靳建華等用直接沉淀法制得粒徑 6~17 nm的氧化鋅。余方丹等以木質素基磷酸酯季銨鹽為模板劑采用直接沉淀法無需燒結制備出氧化鋅，三級結構達到了 30 nm。直接沉淀法操作簡單，但容易引起團聚現象、分散性較差、粒徑分布較寬。
1 .2.2.2 均勻沉淀法
均勻沉淀法與直接沉淀法不同之處在于加入沉淀劑不是直接與沉淀組分發生反應生成沉淀，而是在溶液中發生化學反應緩慢、均勻地釋放出構晶離子，從而使沉淀均勻析出。于娜娜等以 Zn\\(NO3\\)·6\\(H2O\\)為原料，CO\\(NH2\\)2為沉淀劑制備納米氧化鋅，其反應原理為：
因為構晶離子從溶液中緩慢、均勻釋放出來從而可以避免沉淀劑的局部濃度過高而造成的不均勻現象，因此可以獲得粒徑分布均勻、致密的納米粒子，也可避免雜質的共沉淀，產物純度高。
1 .2.2.3 水熱合成法
水熱反應是高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進行有關反應，水隨溫度的升高和自生壓力的變大，具有非常大的解聚能力，因此可以得到納米尺度的顆粒。李世帥等將 NaOH 加入到 Zn\\(NO3\\)2·6\\(H2O\\)溶液中生成絮狀沉淀，超聲 40 min 后轉到高壓釜中，填充度 60%~70%，在 200 ℃下保溫 25 h后制得直徑約 30 ~ 40 nm、長度約 300 ~ 400 nm 的ZnO 納米棒。王艷香等研究了不同前驅體、水熱介質、水熱溫度、水熱合成溫度對制備納米 ZnO 的影響。水熱合成法無需高溫焙燒處理就可制備純度高、粒徑分布均勻的納米粉體，但這種方法所用的高溫高壓合成設備昂貴，投資大，操作要求高。以上 3 種方法已實現工業化。此外，液相法還有微乳液法、溶膠—凝膠法、超重力法。微乳液法先將可溶性鋅鹽與沉淀劑分別溶于 2 份微乳液中，然后在一定的條件下混合，使化學反應在被分散開的微泡中 （相當于微反應器） 進行，將體系分離，再經干燥處理即得納米氧化鋅粒子；溶膠—凝膠法是以金屬醇鹽或無機鹽為原料，在有機介質中進行水解、縮聚，膠化后得到凝膠，把凝膠干燥、燒結后制得納米材料；超重力法是在旋轉填充床中進行化學反應，旋轉產生強大離心力—超重力，使氣、液的流速及填料的比表面積大大提高，強化了反應速度，同時剪切力使乳液高度分散，限制了晶粒的長大。
1.2.3 氣相法
氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最后凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法包括噴霧熱解法、化學氣相氧化法、激光誘導化學氣相沉積法 （LICVD）。
1 .2.3.1 噴霧熱解法
噴霧熱解法是用霧化器將可溶性鋅鹽水溶液\\(或醇溶液\\)霧化為微液滴后經載氣輸送到反應器中蒸發、熱解、燒結等過程后得到 ZnO 粉體，或噴射到基片上生長成 ZnO 納米薄膜的方法。該方法無需真空氛圍，且易于摻雜其他金屬，制備產物純度高，粒徑分布均勻，薄膜厚度易于控制。趙新宇等采用此方法制得粒度為 20 ~ 30 nm的高純六方系晶 ZnO 粒子；楊玲等在 300 ℃玻璃襯底上由乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鋁制備了 ZnO 摻雜 Al 薄膜，并研究了其光電性能。
1 .2.3.2 化學氣相氧化法
化學氣相氧化法是以鋅粉或鋅鹽為原料，惰性氣體為載體，在有氧氣的高溫環境下發生化學反應制備出 ZnO 顆粒。該方法制備的納米氧化鋅具有純度高、粒度分布窄、分散性好等優點，但需要溫度環境，粉體回收率較低，成本較高，實現工業化生產有一定難度。林建光用高純鋅粉為原料，陳化處理后放入電阻式水平管爐中，抽真空到 5 Pa 左右，900 ℃下以氮氣為載氣，氧氣為氧源制備出四針狀納米氧化鋅，尖端直徑 <50 nm。
1 .2.3.3 激光誘導化學氣相沉積法
（LICVD）LICVD 法是利用激光器發射出特定波長的激光束聚焦于反應氣流上，反應氣體分子共振吸收激光能量快速升溫、分解、反應后快速冷卻制備納米ZnO 粒子，亦可流經基體表面上生長出 ZnO 薄膜。
此種方法能量轉換效率高、溫度區域可控、溫度梯度大等優點，但對設備要求較高、產率低，實現工業化生產有一定難度。
2 納米氧化鋅的光催化性能
2.1 納米 ZnO 的光催化機理
納米 ZnO 粒子是一種 N 型半導體粒子，在光照下具有催化的作用，其作用機理一般用能帶理論來解釋。對半導體來說充滿電子的最外層能帶為價帶，價帶上面低能級的空帶稱為導帶，價帶與能帶間距離稱為禁帶，禁帶寬度表示價帶和導帶間的能量間隙。照射光波的能量大于 ZnO 的禁帶寬度3.37 eV 時，價帶上的電子被激發到導帶，從而在價帶上形成了具有強氧化性的空穴\\(h+\\)，在導帶上形成具有強還原性的電子\\(e-\\)，組成了電子\\(e-\\)- 空穴\\(h+\\)對，h+可以把 ZnO 表面吸附的 OH-、H2O 分子氧化生成羥基自由基\\(·OH\\)，締合在 ZnO 表面的·OH 同樣為強氧化劑，通過一系列的氧化過程，把難降解的有機物最終氧化成 CO2和 H2O，從而完成對有機物的降解。在氧化還原的反應中加入 ZnO作為催化劑可以大大提高反應速率。納米尺度的ZnO 由于尺寸小、比表面積大，具有凹凸不平的原子臺階，從而擴大了反應接觸面，與普通 ZnO 粒子相比，反應速度提高了 100～l 000 倍，催化活性顯著加強。研究表明入射光強度 （IO）、pH 值、輔助氧化劑 （H2O2、O2、 Fe3+） 等對其催化性能有明顯影響。
2.2 納米 ZnO 的光催化性能表征
一般通過納米 ZnO 對有機染料的降解率來表征其催化活性。取一定質量濃度的染料（如羅丹明B）置于容器中，加入納米 ZnO，避光條件下攪拌一定時間，使材料表面達到吸附平衡，避免吸附作用的干擾，然后用紫外光源照射，進行光催化，每隔一段時間取樣 1 次，離心后取上層清液測定吸光度來計算染料的降解速率，計算公式為：
式中：η 為降解率；A0為初始吸光度；A1為催化降解 t 時的吸光度。通過與空白試驗染料降解率的對比可以表征納米 ZnO的光催化性能。
3 結 語
目前，納米 ZnO 的制備方法很多，但是有些方法尚處于實驗室階段，達到工業化生產有一定難度，在納米 ZnO 薄膜的制備上研究偏少。把金屬、非金屬、金屬氧化物摻雜到納米 ZnO 可以對其進行改性，提高光催化性能，但是對摻雜理論研究較少，存在一定盲目性，另外大多研究的是納米 ZnO粉體的光催化性能，面對薄膜形式的光催化研究相對較少，納米 ZnO 顆粒形態對光催化性能的影響研究也較少。因此，對納米 ZnO 制備技術的改進、通過摻雜提高光催化活性、擴寬對可見光的響應范圍，對于研究開發新型高效的光催化反應器具有很重要的實際意義。
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