納米科技是一門新興并迅速發展的交叉學科，涉及物理、化學、材料、信息、生物、醫學、能源等各個領域。國際上普遍認為納米科技的發展將帶來新的工業革命，并為人類經濟社會發展帶來新的機遇，將成為 21 世紀主流的科學技術之一［1 ～4］。納米材料是在三維空間中至少有一維度處在納米尺度\\( 1 ～ 100nm\\) 或由其作為基本單元構成的材料，是介于宏觀塊體物質和微觀分子、原子體系的一種中間態物質［5］。它的研究對新材料的設計、發展以及人們對材料的結構性能認識具有重要價值，各國政府及研究人員對納米技術都產生了濃厚的興趣［6 ～8］。
釩作為一種重要的戰略資源，被稱為“現代工業的味精”，廣泛應用于冶金、國防、化工、機械、電子、汽車、船舶及輕工等工業領域［9］，也是很多分子復合物和無機材料的催化反應活性中心［10，11］。V2O5晶體具有層狀結構，易沿\\( 001\\) 面裂開，從而將里面最強的釩氧鍵暴露出來，該鍵比較活潑，氧原子易脫出而剩下陰離子空位，容易嵌入陽離子［12，13］。VO2在接近室溫的溫度下發生半導體和金屬相的相互轉變，晶體從低溫向高溫經過 68℃時，晶態結構從單斜相變到四方相［14］。
釩氧化物由于其優異的性能從而在電化學、催化、傳感器、智能包覆、光信息存儲、光開關、光致變色、電致變色和紅外探測等領域的廣泛應用，因此備受關注［15 ～24］。本文總結了不同維度納米釩氧化物的制備方法并闡述了納米釩氧化物的生成機理。
1 零維納米釩氧化物
零維納米材料是指在三維空間上都處于納米尺度的材料，主要有納米空心球和納米球。納米空心球作為一種新的納米結構，其一個明顯的特征就是具有很大的內部空間及厚度在納米尺度范圍內的殼層，內部空間可容納大量客體，具有比表面積大、密度小、表面滲透能力強、穩定性好等特點。因此，在化學、生物、材料、醫藥等方面有著廣泛的應用［25，26］。目前關于零維納米材料的制備方法有多種，如溶膠-凝膠法、氣相燃燒法、噴霧干燥法、乳液法、模板法等。
毛立娟［27］采用無模板法，以乙酰丙酮氧釩為前驅物，N，N-二甲基甲酰胺\\( DMF\\) 為溶劑，由溶劑熱反應得到納米尺寸的釩氧化物空心球，圖 1示出了釩氧化物空心球不同放大倍數的電鏡照片。從圖 1 可以看出，產物為尺寸為 150 ～200nm的納米球，且 EDS 譜圖顯示產物為釩氧化物; 納米球具有中空結構，其殼層結構壁厚大約 30nm，由一些尺寸小于 10nm 的小顆粒構造而成，顆粒間的孔隙約小于 5nm。通過分析不同反應時間產物的電鏡圖像，指出空心球的形成過程\\( 圖 2\\) 是，首先 DMF 分解出甲酸，甲酸具有還原性，反應時乙酰丙酮氧釩被分解并被甲酸還原為 V2O3納米顆粒，顆粒隨后發生聚集，所有顆粒完全聚集形成空心球。
Nguyen 等［28］以 VO\\( O2\\)2\\( TOA\\) 為釩源前驅物，油胺為表面活性劑; 以甲胺為溶劑，經溶劑熱反應制備了直徑為 4nm 的納米微粒; 以乙醇為溶劑時制備了直徑 20 ～25nm 的微粒。
2 一維納米釩氧化物
一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度、長度為宏觀尺度的納米材料，包括納米線、納米棒及納米管、納米帶等，納米管又稱為空心納米線，納米棒不具有彎曲特性; 納米線通常具有一定柔性、可呈現彎曲狀態而納米帶有較大的表面積，與電解液接觸的表面分散性較好，為離子、電子傳輸提供了較好的路徑，且加大了電荷容量; 由于其能夠實現直接電子傳輸，具有強的電荷傳輸能力，因而在光學、電子學、環境和醫學等領域都有很好的應用前景，已成為當前材料領域研究的熱點。
2. 1 釩氧化物納米管
自1991 年 Iijima 等［29］發現碳納米管以來，一維納米管的各向異性結構及由此產生的優異物化性能，吸引了廣大學者的研究興趣［30，31］。制備納米管的主要方法是水熱法: 在密閉高壓釜內的高溫、高壓反應環境中，采用水或有機溶劑作為反應介質，通過加熱提供了一個在常壓條件下無法得到的物理化學環境，使通常難溶或不溶的前驅物溶解，從而使其反應和結晶，再經過分離和熱處理得到產物［27，32］。
Chen 等［33］以偏釩酸銨和十八胺為原料，用水熱法制備了釩氧化物納米管。實驗發現，納米管的長度和直徑受反應條件\\( 如模板劑、濃度、反應時間等\\) 影響。由圖 3\\( a\\) 可以看出，納米管長度范圍為 0. 3 ～ 8μm，直徑 30 ～ 100nm。圖 3\\( b\\)顯示納米管為開口結構，外徑約 70nm，納米管壁由 3 ～10 層釩氧化物組成。釩氧化物層有兩種層間距，可能是由烷基鏈和傾斜角度的不同所致。
不同反應時間后的產物 TEM\\( 圖 4\\) 分析表明，水熱反應 1. 5d 后，樣品由開始時的無定形層狀結構變成有序的層狀結晶; 反應到 2. 5d 時層狀結構開始卷曲，并最終形成納米管。據此，納米管形成的機理，即卷曲機制，如圖 5［33］，\\( 1\\) 模板劑分子嵌入釩氧化物層間; \\( 2\\) 水熱作用下層狀化合物邊緣松動，并開始卷曲，降低體系能量; \\( 3\\)合適的水熱反應時間下得到釩氧化物納米管。陳文等［34］用水熱法制備了釩氧化物納米管，同樣佐證了納米管形成的卷曲機理。
李明陽等［35］以 V2O5粉末、H2O、乙醇及十二胺為主要原料通過水熱法制備了釩氧化物納米管。結果表明，水熱反應時間的長短在一定程度上決定了所成管狀結構的形貌，反應時間越長，所得樣品的形貌越趨于平滑和成管。陳求索等［36］以 V2O5粉末、H2O 及十六胺為主要原料，采用水熱法合成了長度約為 1 ～ 5μm、直徑在 30 ～ 80nm之間的釩氧化物納米管。
陳文等［37］采用流變相-納米自組裝方法合成了釩氧化物納米管，表征表明，產物主要由開口的釩氧化物納米管組成，納米管長為 1 ～ 10μm，直徑為 30 ～100nm。納米管壁由 3 ～10 個 VOx層構成，層間距為 3. 53nm。Wang 等［38］結合模板法和電化學沉積法制備了長約 10μm、外徑 200nm、內徑 100nm 的 V2O5納米管。Sediri 等［39］以 V2O5為先驅物、苯丙胺為模板劑，經一步法合成了具有高結晶度的釩氧化物納米管，所得納米管的內徑和外徑分別為 12 ～ 25nm 和 70 ～ 100nm，長度為 4μm。
2. 2 釩氧化物納米棒
Sediri 等［40］用 V2O5為前驅物，芐胺為還原劑，通過水熱法合成了高純度、高結晶度的 VO2\\( B\\) 納米棒。SEM 顯示產品是大小均勻的均相顆粒，納米棒長度約 2. 5μm; TEM 表明納米棒寬度約為 20 ～ 100nm\\( 圖 6［40］\\) 。由此推測納米棒的形成機理如圖 7 所示［40］。該形成機理的前提是具有片狀結構的前驅物，芐胺嵌在釩氧化物片層之間，在水熱處理過程中，由于芐胺的疏水性使該結構很難穩定存在，有機物分子的脫落最終導致該結構分裂，最后形成納米棒。
Taufiq-Yap 等［41］利用高強度超聲化學技術處理 V2O5粉末自組裝制備釩氧化物納米棒，通過控制聲化學的處理時間來控制納米棒的形貌。
2. 3 釩氧化物納米線
尹海宏［42］以 V2O5為原料用氣相法制備了VO2納米線。從圖 8［42］可以看出，襯底上的納米線較為分散，密度較低，其在襯底上的分布也很隨機，沒有規律，所有的納米線都緊貼襯底表面平行生長; 其長度能夠超過 40μm，納米線的直徑從幾十納米至 1μm 不等。當改變制備條件\\( 如襯底位置、反應時間、氣流大小等\\) 時，對產物的形貌影響不大，最終產物的形貌基本都為納米線，由此推斷，納米線的形成機理如圖 9［42］所示。圖 9 中\\( a\\) 表明當溫度升高時，V2O5被還原為 V6O13，形成一粒一粒的 V6O13液滴; \\( b\\) 當溫度繼續升高到717℃ 以上時，在缺氧條件下，V6O13被還原為VO2，VO2在 V6O13液滴中會成結晶態從而形成VO2納米線晶核體; \\( c\\) 隨著還原反應繼續，V6O13液滴不斷縮小，VO2納米線晶核不斷生長; \\( d\\) 、\\( e\\) 隨著納米線晶核不斷生長，相鄰的晶核發生熔合，進而形成較長的 VO2納米線。
2. 4 釩氧化物納米帶
Sediri 等［43］以 C6H5-\\( CH2\\)n-NH2\\( n = 2、4\\)為結構導向劑，V2O5為釩源，通過水熱法一步合成了 VO2\\( B\\) 納米帶。C6H5-\\( CH2\\)2-NH2為導向劑的產物記為 VNB2，C6H5-\\( CH2\\)4-NH2的產物記為 VNB4。由圖 10 可以看出，產物為大小均勻的均相納米帶，VNB2 長度為 3 ～10μm，寬 66nm;VNB4 長度為 9μm，寬 375nm，厚 45nm。這種方法制備形貌可控的釩氧化物納米帶方便，而且制備的產品純度高，為人們按照自己的意愿制備特定結構的材料提供了啟示。
3 二維納米釩氧化物
目前關于釩氧化物納米薄膜的制備有很多報道［44，45］。直流磁控反應濺射法是一種普遍使用的方法，方法非常復雜，在濺射沉膜過程中，各種因素相互作用，主要與工作氣體流量、反應氣體流量、濺射功率、襯底類型、襯底溫度、以及襯底與靶材的距離等因素有關，致使薄膜微觀結構有很大的差異。而且，通過濺射生成的氧化釩薄膜通常是釩的多價態氧化物的混合物，將使薄膜的性質很難穩定。有研究［46，47］顯示，可通過采用退火或激光輻射處理來提高某種氧化物的純度。
李莉莎等［48］用直流磁控反應濺射法，不同基底溫度下在玻璃底上沉積得到微納米結構的氧化釩薄膜，其結果如圖 11 所示。由圖 11\\( a\\)［48］可以看到薄膜細微的表面特征和粗糙紋理; 圖 11\\( b\\)［48］中產生了更大的類似棒狀的顆粒，在沉積溫度 100 ℃制備的 V2O5薄膜的顆粒大小要比退火溫度在100 ℃制備的簿膜的顆粒大得多。理論分析表明，棒狀顆?？赡苁怯蔀R射氣體的流場和沉積溫度高達 400℃的熱場的方向作用的聯合產物; 當沉積溫度高于 200℃，薄膜是由許多有間隙的細小棒狀顆粒構成。
真空蒸發法也是制備氧化釩納米薄膜的主要方法，王玉泉［49］以純的釩金屬片為原料，單晶 Si\\( 001\\) 和 Si\\( 111\\) 為基底，采用真空蒸發法制備了氧化釩薄膜，薄膜由排列緊密并準直生長的納米棒陣列所組成，納米棒的排列具有很好的單一取向性。從圖 12\\( a\\) 可以看到，經過真空熱蒸發以后，在硅基底上生長出了一層均勻的氧化釩薄膜，由其放大圖像\\( 圖 12\\( b\\) \\) 可以看出，薄膜由排列緊密并準直生長的納米棒陣列所組成，納米棒的排列具有很好的單一取向性。從圖 12\\( c\\) 可以看到，納米棒的端部呈現錐狀，圖 12\\( d\\) 進一步給出了這種錐狀尖端的細節特征———類似金字塔塔尖的形狀。
何瓊等［50］采用溶膠凝膠法，以 V2O5、苯甲醇和異丁醇為原料，在不同的退火溫度下制備了不同的氧化釩薄膜，并得出結論: 對于溶膠凝膠法制備的氧化釩薄膜，可以通過控制退火溫度來調節薄膜的組分和結晶度。低溫退火時薄膜中主要為有機釩醇鹽，隨著溫度的升高，醇鹽分解為不同價態的氧化釩，釩的價態和對應的氧化釩含量也隨退火溫度的變化而發生變化。退火溫度對產物的影響如圖 13［50］所示，\\( a\\) 表明 350℃下退火，產物沒有明顯顆粒; 退火溫度升至 380℃時，薄膜表面出現細小顆粒\\( b\\) ; 430℃ 時，顆粒平均粒徑增大到 100nm 左右，且薄膜表面出現少量孔洞\\( c\\) ;500℃ 退火時，平均粒徑增大到 300nm 左右，孔洞明顯增大、增多\\( d\\) 。其原因是低溫退火未能使氧化釩凝膠中的有機成分充分分解，沒有形成氧化釩晶體，當溫度升高時開始出現微小的晶粒，隨著溫度進一步升高，凝膠中的有機物逐漸分解，出現較大的氧化釩晶體顆粒。這可能是由于低溫時臨界形核自由能下降，形成的核的數目增加，有利于形成細小而連續的薄膜組織; 與之相比，高溫時，需要形成的臨界核尺寸變大，形核的臨界自由能勢壘變高，有利于形成粗大的島狀組織。
甄恩 明 等［51］采 用 溶 膠-凝 膠 法，以 VO\\( C5H7O2\\)2為前驅物，通過提拉方式，在預鍍非晶SiO2薄膜的硼硅玻璃上制備得到高 c 軸取向生長的納米 V2O5薄膜，結晶性能良好，晶粒尺寸分布在 21 ～45nm。
4 結語
釩氧化物納米材料的制備受到了廣泛的關注。其制備方法也有很多種，水熱-溶劑熱法是一種很普遍的方法，尤其是低維納米結構，多采用水熱-溶劑熱法制備。二維納米結構材料的制備多采用直流磁控反應濺射法、溶膠凝膠法。在水熱法制備納米管及納米棒等一維納米結構材料過程中，反應物的濃度、反應溫度、反應時間等是影響產物結構的主要因素。直流磁控反應濺射法中，基底溫度和沉積溫度都對材料的形貌有影響; 溶膠-凝膠法中，退火溫度對納米材料的結構影響較大。今后的研究重點應該放在如何進一步提高納米材料的純度，使材料的微觀尺寸更加均勻，形貌更加完美; 并在此基礎上降低反應成本，提高產物產率，簡化實驗操作。隨著納米材料表征技術的發展，越來越多的高性能的材料將會被制備出來，其方法也會越來越簡單。
參 考 文 獻
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